پایان نامه تهية گوگرد پليمري بعنوان عامل اصلي پخت در ساخت مصنوعات پليمري
مقدمه :
گوگرد(Sulfur) : گوگرد جامدي است زردرنگ كه نسبت به ديگر مواد شيميايي داراي تاريخچهاي منحصر به فرد است. در قديم بت پرستان طي مراسم و تشريفات مذهبي اين ماده را ميسوزاندند تا شياطين را از خود دور نمايند. و همچنين از بخار يا دود گوگرد حاصل از سوزاندن آن براي سفيدكردن پارچه و حصير استفاده مينمودند.
اين عنصر غير فلزي كه بطور گسترده در طبيعت پراكنده شده و از نظر فيزيكي و اقتصادي از اهميت ويژهاي برخوردار است از زمانهاي بسيار قديم شناخته شده و از آن در صنايع دارويي و شيميايي استفاده ميشده است.
اين جامد زردرنگ در آب نامحلول بوده ولي در دي سولفيدكربن، بنزين و ساير حلالهاي غير قطبي حل ميشود. اين جامد مولكولي داراي هشت اتم گوگرد بوده كه بصورت حلقه و توسط پيوندهاي كووالانسي به هم متصل شدهاند. به دليل وجود نيروي لاندن در شبكه بلور اين ماده ، نقطه ذوب آن پايين ميباشد.
عنصر شيميايي S داراي نمره اتمي 16 و وزن مولكولي 064/32 در طبيعت به شكل جامد زردرنگ و جلاي زرين موجود است.
جامد مولكولي آن داراي هشت اتم گوگرد است. داراي 3 آلوتروپ است كه معمولاً آنها را با نامهاي آلفا ()، بتا ()، گاما() ميشناسيم.
آلفا: گوگرد اورترومبيك يا رومبيك است.
بتا: گوگرد مونوكلينيك است.
گاما: گوگرد آمورف يا بي شكل است.
در جدول شماره (1-1) به مشخصات آنها اشاره شده است.
48/256 | جرم مولكولي |
07/2=
96/1= 92/1= |
دانسيته |
8/112=
119= 120= |
نقطه ذوب
(درجه سانتيگراد) |
444= و و | نقطه جوش
(درجه سانتيگراد) |
نامحلول
نامحلول |
حلاليت در آب سرد
حلاليت در آب گرم |
محلول در
محلول در Tolune محلول در Alchol محلول در محلول در Ether |
حلالهاي گوگرد |
جدول (1) مشخصات
توجه: لازم به ذكر است كه حلاليت گوگرد در حلالهاي ذكر شده متفاوت است و بيشترين در حلاليت و Tolune است.
گوگرد در طبيعت به دو حالت آزاد و تركيب وجود دارد. مقدار بسيار ناچيزي از گوگرد استخراج ميشود و قسمت اعظم گوگرد از نفت خام و گاز به دست ميآيد.
گوگرد در نفت خام به صورت تركيب سولفيد- مركاپتانها، پلي سولفيدها و… بوده و مقدار آن به طور معمول بين 5/0 تا 3 درصد ميباشد. در عملياتهاي مختلف پالايش همچون فرايند شكستن حرارتي، شكستن كاتاليستي، گوگردزدايي و شكستن مولكولي به وسيله هيدروژن، گازهاي نفتي با درصدي از هيدروژن سولفور و ديگر تركيبات گوگردي با وزن كم توليد ميشوند. اين گازها درصورتيكه تركيبات گوگردي در آنها باقي بماند پس از مصرف در كورهها و ديگهاي بخار به صورت اكسيدهاي گوگردي از دودكشهاي آنها در هوا پراكنده شده و محيط را آلوده ميسازند.
لذا براي اين كه انتشار اكسيدهاي گوگرد در پالايشگاهها و محيط اطراف آنها به كمترين حد ممكن برسد بايستي گاز هيدروژن سولفور (H2S ) را از گازهاي سوخت پالايشگاه حذف نموده و گاز(H2S) را به سمت واحد بازيافت گوگرد هدايت كرد. آب ترش نيز كه حاصل فرايندهاي پالايشي بوده داراي مقاديري گاز H2S است كه براي جلوگيري از آلودگي محيط زيست دريايي، گاز ترش جداسازي شده و به سمت واحد بازيافت گوگرد ارسال ميشود.
در صنعت گوگرد، گوگرد براساس منبع توليد آن به سه بخش تقسيم ميشود:
Sulfur In All Form
brimstone pyrite Sulfur in other form
- گوگرد بريمستون: به گوگردي اطلاق ميشود كه از منابع طبيعي و يا از طريق بازيابي از گاز طبيعي، نفت خام و … توليد ميشود.
- گوگرد پيريت: گوگرد تهيه شده از كانيهاي آهن حاوي سولفيد با فرمول تجربيرا در بر ميگيرد.
- گوگرد در فرمهاي ديگر: گوگرد به دست آمده از منابع ديگر غير از بريمستون و پيريت، گوگرد در فرمهاي ديگر (SOF ) ناميده ميشود. اين نوع گوگرد بيشتر اسيد سولفوريك توليد شده در طي تصفيه گازهاي خروجي پروسههاي گداختن سنگ معدن فلزات را در بر ميگيرد.
توليد شده در مس سرچشمه نمونهاي از اين نوع گوگرد ميباشد.
رشد مصرف نفت در سالهاي اخير نسبتاً كم بوده و پيش بيني ميشود كه در همين حد بماند. علت افزايش توليد گوگرد و بازيافتي به خاطر الزامات قانوني براي بازيافت بيشتر گوگرد از محصولات پالايشگاهي است، به طوري كه در آمريكا و ژاپن حدود 70 درصد گوگرد موجود در نفت خام بازيافت ميشود.
در بخش بعد به انواع فرايندهاي توليد گوگرد اشاره ميشود.
1-1 توليد
تا كنون فرايندهاي بسيار متنوعي جهت توليد گوگرد ارائه گرديده است كه عمدتا بر اساس توليد يا جداسازي سولفيد هيدروژن از خوراك استوار مي باشند.از ديدگاه مورد بحث در اين مقاله فرايندهاي توليد گوگرد را مي توان به دو دسته فرايندهاي1-جذب درمايع واكسيداسيون2-اكسيداسيون مستقيم تقسيم بندي نمود.
ضمنا تمامي فرايندهايي كه در توليد گوگرد استفاده مي شوند بر اساس شيرين سازي و جداسازي سولفيد هيدروژن از گاز طبيعي نمي باشند وگاهابرخي از آنها هم توجيه اقتصادي ندارند.
1-1-1 فرايندهاي جذب درمايع واكسيداسيون
تبديل سولفيد هيدروژن به گوگرد نيازمند اكسيداسيون گوگرد آن مي باشد. فرايندهاي مايع معمولا بر مبناي معلق كردن يا حل نمودن اكسيد كننده يا كاتاليست در محيطي مايع به جهت تماس با گاز حاوي سولفيد هيدروژن مي باشد.انواع تركيبات قابل استفاده جهت اكسيداسيون يا استفاده كاتاليستي در فرايندهاي جذب در مايع و اكسيداسيون عبارتند از :1-پلي تيوناتها 2-اكسيد آهن 3-تيو آرسناتها 4-كمپلكسهاي شامل آهن وسيانيد 5-كاتاليستهاي آلي 6-پر منگنات پتاسيم وسديم يا دي كرومات پتاسيم. تمامي موارد فوق غير از مورد 6 در سيستمهاي بازيابي قابل بازيافت هستند ودر فرايندهاي شيرينسازي كاربرد دارند.
1-1-1-1 فرايند Ferrox
اين فرايندتوسط شركت Koppers ارائه گرديد.محلول مورد استفاده در اين فرايند شيرين سازي جريان گازشامل 3 % كربنات سديم و 5 % اكسيد آهن هيدراته مي باشد.اين محلول از بالا وگاز ترش از پايين وارد برج جذب و گاز شيرين به همراه آب اشباع از بالاي برج جذب خارج مي گردند. محلول خروجي از پايين برج، توسط هوا درAerator احياء شده ، سولفيد آهن به گوگرد و اكسيد آهن تبديل ميگردد. دوغاب گوگرد از بالاي Aeratorخارج مي شود و محلول بازيابي شده پس از تبادل حرارتي در مبدل به برج جذب انتقال مي يابد.
جداسازي سولفيد هيدروژن در اين روش تا 85 % گزارش شده است. چنانچه ميزان بيشتر جداسازي مورد نظر باشد ازدو برج جذب استفاده مي گردد.
دوغاب گوگرد خارج شده از Aerator براي جداسازي بهتر فيلتر مي گردد.گوگرد جامد حاصل از عمل فيلتراسيون تقريبا شامل 40 % گوگرد شبه فلزي 40% آب10تا20 % ذرات عمل فيلتراسيون شامل هيدروكسيد آهن و كربنات سديم مي باشد.به علت وجود اين ناخالصي ها گوگرد حاصل از اين فرايند براي مصرف مناسب نيست.
1-1-1-2 فرايندSulFerox
فرايندSulFerox شامل مذاحل اكسيداسيون و احياء كاتيون آهن مي باشدكه در آن سولفيد هيدروژن مستقيما به گوگرد شبه فلزي تبديل مي شود و همزمان كاتيون آهن احياء مي شود. سپس با دميدن هوا كاتيون آهن اكسيد مي شود. گوگرد حاصل از اين فرايند را به صورت كيك يا دوغاب جدا كرد. اين فرايند عمدتا براي براي تصفيه گاز طبيعي ، گاز خروجي واحد آمين و گاز خروجي از زمين در اثر فعاليت حرارتي زمين استفاده كرد.ظرفيت توليدي اين روش 1/. تا 15 تن گوگرد در روز ميباشد.مزاياي اين روش عبارتند از:
1- از آنجا كه حجم مايع در گردش كم است و دستگاههاي آن كوچك مي باشد، هزينه نگهداري آن كم مي باشد.
2- توانايي جداسازي سولفيد هيدروژن بدون جدا كردن دي اكسيد كربن وجود دارد.
3- مقدار سولفيد هيدروژن در گاز تصفيه شده كم است(كمتر از ppm 5).
4- در دماي محيط كار مي كند و راه اندازي و بستن واحد آن آسان است.
1-1-1-3 فرايند Gluud
اين فرايند مشابه فرايند Ferrox است كه در آلمان توسعه يافت.اختلاف ابتدايي اين فرايند اين است كه در آن از محلول رقيق كربنات آمونيوم براي معلق كردن اكسيد آهن استفاده مي گردد.ديگر آنكه ، ارتفاع برجهاي عمودي بازيابي بيشتر است و درفشار بالاتر كار مي كند اما نياز به هواي كمتري دارد.مقدار هواي مورد نياز 10 % هواي مورد نياز فرايند Ferrox است.
1-1-1-4 فرايندManchester
اين فرايند كه نخستين بار توسط انگلستان طراحي شد ، در واقع اصلاح فرايندFerrox مي باشد. اختلاف اساسي اين دو فرايند در تعداد برجهاي تماس محلول وگاز ترش مي باشد بدين گونه كه در فرايندFerrox از يك برج تماس استفاد مي شود در حاليكه در فرايندManchester از چندين برج تماس استفاد مي شود.
گاز ترش با محلولي از كربنات سديم حاوي هيدروكسيد آهن شسته مي شود. محلول تازه به هر مرحله از برجهاي جذب تزريق ميگردد.از تانكي جهت ايجاد تاخير زماني استفاده مي شودتا از كامل شدن واكنش ميان سولفيدهاي قليايي و اكسيد آهن يقين حاصل شود. محلول واكنش داده از هر برج جذب خارج شده، به برج بازيابي انتقال يافته ودر آنجا توسط هوا احياء مي گردد.گوگرد حاصل از اين فرايند به صورت Froth جمع آوري مي گرددكه مانند فرايند Ferrox فيلتر مي شود.
قلياييت محلول در حال گردش در حدود 5/0 نرمال بايد كنترل شود.براي جلوگيري از افزايش مقدار جامد همراه محلول،همواره مقدار كمي از محلول گردشي از سيستم خارج مي گردد. اكسيداسيون صحيح و كامل در برجهاي بازيابي ضروري است زيرا در غير اين صورت تيوسولفات سديم تشكيل خواهد شد كه باعث افزايش بيش از حد مواد شيميايي تزريقي مي شود. از معايب اين روش اين است كه بدست آوردن گوگردي با كيفيت بالا بدون حضور ساير نمكها وناخالصيها، تقريبا غير ممكن است.
1-1-1-5 فرايند Stretford A.D.A
در اين فرايند، از محلول قليايي نمك سديم حاوي اسيد دي سولفونيك anthraquinione استفاده ميشود و شامل 5 مرحله است:
1- جذب سولفيد هيدروژن در محلول قليايي.
2 – احياي اسيد دي سولفونيكanthraquinione با افزودن گوگرد از بي سولفيد سديم.
3- آزاد سازي گوگرد از اسيد دي سولفونيكanthraquinione احياء شده در اثر واكنش متقابل با اكسيژن موجود.
4- اكسيداسيون دوباره دي سولفونيكanthraquinione احياء شده.
5- اكسيداسيون دوباره محلول قليايي به جهت تامين اكسيژن موجود در مرحله 3.
تاخير زماني اين روش 45 دقيقه جهت تكميل احياي اسيد دي سولفونيكanthraquinione ميباشد كه طولاني تر از تاخير زماني فرايندManchester است. اين فرايند بر خلاف فرايند Manchester كه مقداري از محلول در حال گردش خارج مي شد،از يك واحد كربن زدايي بهره ميبرد.
مزاياي فرايند Stretford A.D.A عبارتند از:
1- بر خلاف فرايند Manchester كه مقداري از هيدروكسيد آهن از دست مي رفت،در اين روش از دست رفتن عامل نامحلول وجود ندارد.
2- از آن جهت كه در اين فرايند واكنشهاي جذب در محلول انجام مي پذيرد ، دليلي جهت انسداد برجهاي شستشو وجود ندارد.
3- با فيلتراسيوني ساده وشستشو ، گوگردي با كيفيت بالا توليد مي شود4-مشكلات ناشي از جداسازي ذرات جرياني كه درروش قبل به وجود مي آمد،منتفي است.
دو نوع ديگر از تغيير وتصحيح فرايند Stretford A.D.A،Holmes-Stretford وpeabody- Holmes-Stretford ميباشند.
1-1-1-6 فرايند Takahax
اين فرايند توسط شركت Tokyo Gas ابداع شد. فرايند شبيه فرايند Stretford است وتنها تفاوت آن در محلول قليايي مورد استفاده است كه شامل Naphtpquinione وسولفات سديم است. جريان فرايند وتعداد مراحل واكنش مطابق قبل مي باشد.
دو فرايند اخيربيشتر در تصفيه گازهاي كوره كك استفاده مي شود.
1-1-1-7 فرايندThylox
فرايند فوق در اواخر دهه 1920 توسط شركت koppers ارائه شد و در خالص سازي و شيرين سازي گازهاي خروجي صنايع مختلف از جمله تصفيه گازهاي كوره كك صنايع استيل سازي استفاده مي شود.
سازنده فعال در فرايند Thylox،تيو آرسنات سديم يا آمونيوم مي باشد. تيو آرسنات سديم در حالت خنثي يا كمي قليايي در حال گردش مي باشد. گاز ترش از پايين برج جذب وارد مي شود و با محلول بازيابي شده كه از بالاي برج وارد مي شود ،در تماس ناهمسو قرار مي گيرد. سولفيد هيدروژن وسيانيد هيدروژن (در صورت وجود)از پايين برج جذب و گاز شيرين از بالا خارج مي شود.محلول پايين برج توسط پمپي به مبدلي فرستاده مي شود كه در آنجا دماي محلول تا 110 در جه فارنهايت(43 درجه سانتيگراد) افزايش مي يابد. محلول گرم به پايين برج Thionizer مي رود تا بازيابي شود.در اثر واكنش بازيابي ،گوگرد آزاد ودر بالاي ظرف جمع مي شود و در اثر كف گيري جمع آوري و فيلتر ميشود.مايع بازيابي شده از بالاي برج Thionizer به بالاي برج جذب جهت تماس محدد با گاز ترش فرستاده مي شود.
1-1-1-8 فرايند Perox
اين فرايند مشابه با فرايندThylox ميباشد ودر اواخر دهه 1940 جهت تصفيه گازهاي زغال سنگ در
آلمان ابداع گرديد. فرايند شامل جذب سولفيد هيدروژن در محلول آبي آمونياك حاوي 3/. % از كاتاليست اكسيد كننده آلي مانند Hydroquinone مي باشد.
گاز ترش از كولري عبور مي كند ودر برج جذب با جريان محلول نا همسو Perox تماس مي يابد. Perox مصرف شده با دميدن هوا در Oxidizer بازيابي مي شود.گوگرد شبه فلزي از بالاي Oxidizer به شكل Froth جدا و فيلتر مي شود.
1-1-1-9 فرايند Giammarco-Vectroke
گاز ترش حاوي دي اكسيد كربن از پايين برج جذب وارد شده وبا محلول بازيابي شده كه از بالاي برج گاز شيرين خارج مي شود و به مرحله جذب دي اكسيد كربن مي رود . محلول غني از سولفيد هيدروژن از پايين برج به Digester مي رود تا زمان انجام واكنش تاخيري فراهم آيد. محلول غني پس از عبور از كولر ،وارد مخزن اسيدي شدن مي شود.در اين مخزن محلول غني با دي اكسيد كربن تماس مي يابد ودوغاب گوگردي از پايين مخزن اسيدي شدن وارد فيلتر مي شود. خروجي مرحله فيلتراسيون به بالاي برج Oxidizer فرستاده مي شود.اين محلول با دميدن هوا در بازيابي مي شود وسپس به به بالاي برج جذب پمپ مي شود.
اگر گاز ترش حاوي دي اكسيد كربن نباشد، فرايند Giammarco-Vectroke انجام مي پذيرد.
1-1-1-10 فرايند Lacy –Keller
فرايند Lacy –Keller در آمريكا توسعه يافته است. اين فرايند براي دفع سولفيد هيدروژن به همراه مركاپتانها و حتي در حضور دي اكسيد كربن نيز مناسب است. اين فرايند با استفاده از يك محلول شيميايي خاص كه نام آن گزارش نشده است، سولفيد هيدروژن و مركاپتانها را از جريان گاز طبيعي دفع مي كند و گوگردي با كيفيت خوب توليد مي كند. گوگرد كلوييدي در سلولهاي شناورسازي الكترونيكي انباشته مي شود وتوسط فيلتراسيون خلا جدا مي گردد. گاز ترش وارد برج جذب مي شود ودر حين بالا رفتن در برج با محلول مذكور به طور ناهمسو تماس مي يابد.اين برج معمولا داراي پركنهايي از جنس پلاستيك مي باشد.در اثر انجام واكنش ميان گاز ترش ومحلول،گوگرد توليد مي شود و به صورت معلق در محلول باقي مي ماند. گاز شيرين از بالاي برج جذب و محلول مصرف شده از پايين برج به سلولهاي شناورسازي الكترونيكي جريان مي يابد. گوگرد انباشته شده در اين سلولها به صورت دوغابي غليظ ميباشد كه به منظور جدا سازي گوگرد به فيلتر خلا ارسال مي شود.محلول باقي مانده از مرحله فيلتراسيون،با مايع خروجي از پايين سلولهامخلوط شده و سپس به قسمت باز يافت ارسال مي شود. محلول باز يافت شده مجدد ا به برج جذب فرستاده مي شود.
1-1-1-11 فرايندTownsend
در اين فرايند از يك محلول آلي مانند تري اتيلن گليكل(TEG)براي تماس با گاز ترش استفاده ميشود. تري اتيلن گليكل ماده اي با وزن ملكولي بالا و ويسكوز مي باشد كه ظرفيت جذب آب در آن بيشتر از جذب سولفيد هيدروژن و توليد گوگرد است و از اين جهت كاربرد بيشتري د ارد. واكنش توليد گوگرد در اين روش گرمازاست ، لذا دماي گليكل خروجي از پايين برج جذب با افزايش غلظت سولفيد هيدروژن موجود درگاز ترش افزايش خواهد يافت.
گاز ترش از پايين برج جذب-راكتور وارد مي شود ودر حين بالا رفتن، با مخلوطي از يك محلول آلي مانند تري اتيلن گليكل ودي اكسيد گوگرد ، با جريان نا همسو تماس مي يابند.
اتيلن گليكل محلول از محلول جدا شده ، گوگرد نامحلول به صورت دوغاب در مي آيد.گاز شيرين از قسمت راكتور برج وارد قسمت جذب برج مي شود ودر آنجا با تري اتيلن گليكل بازيافت شده تماس ناهمسو پيدا مي كند. گاز آب گيري و شيرين شده از قسمت جذب برج خارج مي گردد.آب ، محلول غني تري اتيلن گليكل و گوگرد از پايين برج جذب خارج مي شود و براي جداسازي گوگرد از مخلوط به سمت ظرف ته نشيني مي رود . گوگرد ته نشين شده به مخزن ذخيره سازي مي رود . قسمتي از گوگرد براي تامين دي اكسيد گوگرد لازم واكنش سوزانده مي شود. آب محلول غني تري اتيلن گليكل خروجي توسط جوش آور دن مجدد محلول، جدا مي شود. آب خروجي از باز يافت كننده شامل آب توليدي واكنش بين دي اكسيد گوگرد و سولفيد هيدروژن و آب جدا شده از گاز مي باشد. محلول بازيافتي تري اتيلن گليكل ، از پايين برج جذب بازيافت كننده خارج مي شود كه قسمتي از آن به بالاي برج جذب اصلي فرستاده مي شود و ما بقي به بالاي برج جذب دي اكسيد گوگرد ارسال مي شود ، دي اكسيد گوگرد حاصل از سوختن رادر راكتور را به خود جذب مي كند.
اين فرايند براي جدا سازي سولفيد هيدروژن با حضور دي اكسيد كربن نيز مناسب مي باشد.
1-1-1-12 فرايند Shell Sulfolane
اين فرايند توسط شركت Shell براي جدا سازي سولفيد هيدروژن توسط محلول Sulfolane ارائه گرديد. Sulfolane شامل كاتاليست از جنس نمك آهن ،اسيد كربوكسيليك پيريديني و آب مي باشد. سولفيد هيدروژن با دي اكسيد گوگرد واكنش مي دهد تا گوگرد شبه فلزي بدست آيد وفرايند توليد آن نيز شبيه فرايندTownsend مي باشد.
1-1-1-13 فرايندFreeport
اين فرايند توسط شركت Freeport به جهت بازيابي گوگرد از گاز ترش با استفاده از واكنشهاي كاتاليستي در فاز گوگرد مذاب ابداع گرديد. تفاوت اين روش با فرايندهاي Townsend وShell Sulfolane در اين است كه مايع،گوگرد داغ در فاز مذاب مي باشد.مقادير استوكيومتري دي اكسيد گوگرد با گاز ترش مخلوط مي شود و جريان حاصل با گوگرد مذاب داراي كاتاليست آمين است به صورت ناهمسو تماس مي يابد. دي اكسيد گوگرد مورد نياز از سوزاندن مقداري از گوگرد محصول بدست مي آيد.
نقد و بررسیها
هنوز بررسیای ثبت نشده است.