پایان نامه فراوري ، تصفيه و جذب گاز
فهرست
مقدمه
فصل اول:
فصل اول: روش های مختلف فرآوری گاز طبیعی.. 8
1-1- تاريخچه روشهاي تصفيه گاز. 9
1-2- فرآیند های جذب در مایع.. 10
1-2-1- فرآیند جذب شیمیایی با واکنش برگشتپذیر. 10
1-2-1-1- محلول نمك قليايي جهت جدا سازي گازهاي اسيدي.. 11
1-2-1-1-1- فرآيندهاي كربنات ها 13
1-2-1-1-1-1- فرآيند كربنات پتاسيم داغ 13
1-2-1-1-1-2- فرآيند كاتا كارب.. 15
1-2-1-1-1-3- فرآيند كربنات گرم – آمين.. 17
1-2-1-1-1-5- فرآيند گياماركو – وتروكك 19
1-2-1-1-1-7- فرآيند كربنات تحت خلاء 24
1-2-1-1-3- فرآيند تري پتاسيم فسفات 26
1-2-1-2- فرآيند الكانل آمين ها 27
1-2-1-3- فرآيند اكسيداسيون در فاز مايع.. 27
1-2-2- فرآيندهاي جذب فيزيكي گازهاي اسيدي توسط حلال هاي فيزيكي.. 30
1-2-2-3- جذب به وسيله ي آب.. 35
1-2-3- فرآيندهاي مخلوط حلال هاي فيزيكي و شيميايي.. 42
1-3-1- فرآيند جذب سطحي خشك… 45
1-3-1-1- فرآیند اکسید آهن.. 45
1-3-1-2- فرآيند اسفنج آهني.. 47
1-3-1-3- فرآيند سافنولايم آر.جي.. 48
1-3-2- فرآيند هاي جذب سطحی در مايع.. 48
1-3-2-1- فرآيند شيرين سازي به وسيله محلول آبكي.. 48
فصل دوم: فرآیند حلال های آلکانل آمین و بررسی مشکلات این حلال ها در صنایع گاز. 59
2-1-1- ساختار شيميايي آلكانل آمين ها 60
2-1-2خواص فيزيكي آلكانل آمين ها 62
2-1-3- واكنش هاي شيميايي الكانل آمين ها 63
2-2- مقايسه و معيار انتخاب الكانل آمين ها 64
2-2-1- تري اتانل آمين ( TEA ) 64
2-2-2- منو اتانل آمين( MEA ) 64
2-2-3- دي اتانول آمين ( DEA ) 65
2-2-4- متيل دي اتانل آمين ( MDEA ) 66
2-2-5- دي گلايكول آمين ( DGA ) 66
2-2-6- دي ايزو پروپانل آمين ( DIPA ) 67
فصل سوم: معضلات حلال آمین در فرآیند فرآوری گاز. 71
3-1-1- تبخير ( vaprazation ) 72
3-1-3- همراه بري ( (Entrainment 75
3-1-3-1- پراكنده شدن فاز مايع در فاز گاز. 75
3-1-3-2- پراكنده شدن گاز در مايع (foaming) 76
3-1-3-2-1- عوامل ايجاد كننده پديده کفزایی.. 77
3-1-4- تجزيه و فساد محلول آمين.. 78
3-2- آلودگي هاي محلول آمين.. 78
3-2-1- هيدروكربن هاي محلول در آمين.. 78
3-2-2- مواد شيميايي تزريقي به محلول آمين.. 78
3-2-3- ذرات ريز معلق در محلول آمين.. 79
3-2-4- محصولات فساد و تجزيه آمين.. 79
3-2-4-2-1- واكنش هاي آمين ها با CO2. 80
3-2-4-2-1-1- واكنش برگشت نا پذير MEA با CO2. 80
3-2-4-2-1-2- واكنش برگشت ناپذير DEA با CO2. 82
3-2-4-2-1-2-1- تاثير پارامترهاي مختلف در سرعت واكنشهاي تجزيه و فساد DEA ( ) 86
3-2-4-2- 1-2-1-2- تاثير غلظت اوليه DEA.. 88
3-2-4-2- 1-2-1-3- تأثير فشار و حلاليت CO2. 89
3-2-4-2- 1-2-1-4- تأثير PH محلول. 90
3-2-4-2-1-3- واكنش برگشت ناپذير DIPA با CO2. 90
3-2-4-2-1-4- واكنش برگشت پذير DGA با CO2. 91
3-2-4-2-1-5- واكنش هاي برگشت ناپذير MDEA با CO2 [16] 91
3-2-4-2-1-5-1- نقش پارامتر هاي مختلف در سرعت فساد و تجزيه MDEA (KMDEA) 96
3-2-4-2-1-5-1-2- تأثير غلظت اوليه MDEA.. 97
3-2-4-2-1-5-1-3- تأثير فشار جزئي CO2. 98
3-2-4-2- 2- واكنش هاي برگشت ناپذیر آمين ها با COS. 99
3-2-4-2- 2-1- واكنش هاي برگشت ناپذير MEA با COS. 99
3-2-4-2- 2-2- واكنش هاي برگشت ناپذير DEA با COS. 99
3-2-5- نمك هاي آمين مقاوم حرارتي.. 103
فصل چهارم: خوردگی در واحد های فرآوری گاز. 109
4-2- اثر گازهای اسیدی H2S و CO2 بر خوردگی.. 113
4-3- تاثير نمك هاي مقاوم حرارتي بر خورندگي محلول آمين.. 116
4-3-1- اثر غلظت آنيون هاي نمك مقاوم حرارتي بر خوردگي.. 116
4-3-2- اثر نمك سديم آنيون ها بر خوردگي.. 117
4-3-3- اثر دما بر خورندگي آنيون هاي نمك مقاوم حرارتي.. 118
4-3-4- اثر غلظت آنيون هاي نمك مقاوم حرارتي بر PH محلول آمين و تأثيرآن بر خوردگي.. 119
4-4- روش هاي جلوگيري از خوردگي در سيستم هاي آمين 122
فصل پنجم: روش های جداسازی آلودگی ها از محلول آمین.. 123
5-1- جداسازی هيدروكربن هاي محلول، مواد شیمیایی تزریقی و ذرات جامد معلق در محلول آمین.. 124
5-1-1-1- فیلتر گاز ترش ورودی.. 124
5-2- جداسازی نمک های مقاوم حرارتی و محصولات فساد و تجزیه آمین از محلول آمین.. 126
5-2-1- روش های احیاء موقت: 126
5-2-1-1- جايگزين كردن آمين كار كرده و آمين كار نكرده و تميز. 126
5-2-1-2- خنثی سازی نمک های مقاوم حرارتی.. 127
5-2-2- روشهای احیاء کامل.. 128
5-2-2-1- تعویض بستر یونی.. 128
5-2-2-3- روش احیاء حرارتی(تقطیر) 131
مقدمه
گازي كه از منابع گازي حاصل مي شود، حاوي مقاديري ناخالصي مانند سولفيد هيدروژن، دي اكسيد كربن، سولفيد كربنيل، دي سولفيد كربن و . . . همراه دارد كه اصطلاحاَ گاز ترش ناميده مي شود. وجود اين گازهاي اسيدي باعث ايجاد مشكلات خوردگي در صنايع نفت و گاز پتروشيمي مي گردد. حذف اين گازهاي اسيدي صرف نظر از ايجاد مشكلات خوردگي كه سالانه باعث از بين رفتن ميليونها دلار سرمايه مي گردد، از نقطه نظر سمي بودن و يا ايجاد گازهاي سمي بسيار مهم است. گاز سولفيد هيدروژن كه مهمترين ناخالصي به شمار مي آيد، از لحاظ سمي بودن قابل مقايسه با سيانيد هيدروژن است و طبق استاندارد بين المللي مقدار آن در جریان گاز نبايد از ppm 4 بيشتر باشد. بنابراين گاز پس از طي يك سري فرآيندها، گازهاي اسيدياش را از دست داده و به گاز شيرين تبديل ميگردد. فرآيندهايي كه جهت تصفيه گاز به كار ميروند با توجه به شرايط متفاوت بسيار متنوع ميباشند. در حال حاضر آلكانل آمينها به طور گسترده در صنايع تصفيه گاز به عنوان حلال براي جذب هيدروژن سولفايد و دي اكسيد كربن به كار ميروند . بنا براين حفظ كيفيت آمين يكي از اساسي ترين موضوعاتي است كه براي بهبود عملكرد سيستم شيرين سازي گاز مورد برسي قرار مي گيرد. خوردگي بيش از اندازه و اتلاف حلال آمين، دو موضوعي است كه بيشترين هزينه عملياتي را در سيستم آمين به وجود مي آورد. هر ساله واحدهاي عملياتي بیشتری وادار به انجام يك سري برنامه هايي جهت برسي حفظ كيفيت آمين مي شوند. اين برنامه ها عبارتند از :
- برسي آلودگي هاي آمين توسط آناليز آزمايشگاهي منظم
- كاهش اتلاف آمين توسط بررسي عامل اتلاف
- جدا سازي متناوب آلودگي ها براي رساندن كيفيت آمين در حد استاندارد هاي صنايع نفت و گاز
انجام اين سه مورد به طور منظم، فرآوري مطلوب گاز و رساندن كيفيت آمين به يك حد مناسب را تضمين مي كند، تا اينكه خوردگي و هزينه ها از حد مجاز تجاوز نكند. افزايش مقدار اين آلودگي ها باعث تغيير خواص فيزيكي محلول آمين مي شود، كه اين تغيير باعث كاهش قدرت حلاليت محلول آمين و افزايش خوردگي در سيستم مي شود.
فصل اول
1-1- تاريخچه روشهاي تصفيه گاز
قبل از پالايش گاز به روشهاي معمول، جهت حذف سولفيد هيدروژن و دي اكسيد كربن از جریان گاز طبيعي، از آهك كه پس از استعمال دور ريخته ميشد، استفاده ميگرديد. اولين بار در سال 1861 ميلاديwurtz ، موفق شد كه الكانل آمينها را از طريق گرما دادن الكانل كلرو هيدرين و آمونياك به دست آورد. همچنين در سال 1897 ميلاديknorr توانست اتانل آمينها را از تركيب آمونياك و اكسيد اتيلن توليد نمايد. در سال 1910 روش اكسيد آهن ابتدا در انگلستان و سپس در ساير نقاط جهان گسترش پيدا كرد و پس از آن در سال 1920 روش كربنات پتاسيم به وسيله كمپانيkopper معرفي شد. در واقع اين اولين روش تجارتي بود كه گازهاي اسيدي به وسيله مايع شستشو داده ميشدند. روش استفاده از آمين در سال 1930 به ثبت رسيد و در سال 1939 روش استفاده از مخلوط آمين و گليكول پيشنهاد شد كه پالايش و خشك نمودن گاز را هم زمان انجام ميداد. روشهاي استفاده از حلالهاي فيزيكي، سولفينول، در سال 1965 به وجود آمد و روش فلور و استفاده از غربالهاي مولكولي به تدريج جايگزين روشهاي قديمي گرديد[2،1]. فرآيندهايي كه جهت تصفيه گاز به كار ميروند با توجه به شرايط متفاوت، بسيار متنوع هستند. مهمترين اين فرآيندها كه در حال حاضر در پالايشگاههاي دنيا مورد استفاده ميباشند[1]، عبارتند از:
- فرآیند جذب در مایع
الف- فرآیند جذب فیزیکی
ب- فرآیند جذب شیمیایی با واکنش برگشتپذیر
ج- فرآیند جذب شیمیایی با واکنش برگشتناپذیر
د- فرآیند جذب شیمی-فیزیکی
- فرآیند جذب روی جامد
- فرآیند نفوذ غشایی
انتخاب هر يك از اين روشها براي پالايش گاز، مربوط به سليقه شخصي نيست، بلكه به فاكتورهاي مختلفي بستگي دارد كه عبارتند از:
- فشار عمليات
- درجه حرارت گاز مورد پالايش
- نقطه جوش ماده پالايشكننده
- گرماي حاصل از فعل و انفعالات در داخل برج جذبكننده
- غلظت ماده مصرفي
- مقايسه قيمت مواد مورد نياز
- سرويسهاي قابل دسترس مورد نياز
- ميزان خلوص مورد نياز گاز تصفيه شده
- ميزان و نوع ناخالصيهاي موجود در جریان گازهاي ورودي به پالایشگاهها
1-2- فرآیند های جذب در مایع(absorption)
به طور كلي جذب عبارت است از، انتقال يك تركيب از فاز گاز به فاز مايع، كه در آن قابل حل باشد. فرآيند جذب كه به عنوان فرآيندي براي خالصسازي گاز به كار ميرود، بر مبناي ماهيت فعل و انفعال بين ماده جذبشونده و جاذب به فرآيندهاي زير تقسيم ميگردد:
- جذب شیمیایی با واکنش برگشت پذیر
- جذب شیمیایی با واكنش برگشتناپذير
- جذب فيزيكي
- جذب شیمی- فیزیکی
1-2-1- فرآیند جذب شیمیایی با واکنش برگشتپذیر
اين نوع از فرآيند جذب عبارت است از، يك واكنش شيميايي برگشتپذير بين تركيبهايي از فاز گاز كه به عنوان ماده جذبشونده عمل ميكند و يك تركيب از فاز مايع كه يك محصول برگشتپذير با باندهاي ضعيف ايجاد ميكنند. محصول داراي فشار بخار محدودي بوده كه با افزايش دما افزايش مييابد و اين افزايش دما باعث میشود كه تركيبات جذب شده طي يك واكنش برگشتپذير از جاذب دفع شوند. تجزيه و تحليل اين نوع فرآيندها به دو دليل نسبت به فرآيندهاي جذب فيزيكي مشكل ميباشد.
- غير خطي بودن منحني تعادل
- تأثير سرعت واكنش بر ضريب جذب
1-2-1-1- محلول نمك قليايي جهت جدا سازي گازهاي اسيدي
خصوصيتي كه يك محلول جاذب جهت جذب گازهاي اسيدي بايد داشته باشد اين است كه محصول حاصل از واكنش آن با گازهاي اسيدي بايد به راحتي و سريعاَ تفكيك گردد. با توجه به اين خصوصيت استفاده از نمكهاي قوي قليايي كه از تركيب يك قلياي قوي با يك اسيد ضعيف حاصل گرديده است، جهت جداسازي ناخالصي گازها از قبيل: H2S، CO2، CO2، COS، طي فرايندهاي مختلف استفاده ميشود (به خصوص جدا سازي CO2) [1].
مهمترين فرآيندهايي كه از اين محلول جهت جداسازي ناخالصيها استفاده ميكنندعبارتند از[1]:
1 – فرآيند كربناتها:
الف ) فرآيند كربنات پتاسيم داغ
ب ) فرآيند كاتا كارب
ج ) فرآيند بنفيلد
د ) فرآيند گيا ماركو – وتركك
هـ) فرآيند سيبرد
و) فرآيند كربنات در خلاء
2 – فرآيند تري پتاسيم فسفات
3 – فرآيند فنلات سديم
4 – فرآيند آلكازيد
نمكهايي كه براي اين فرآيندها پيشنهاد ميشوند شامل سديم، پتاسيم، كربنات، فسفات، بورات، آرسنيت و فنلات ميباشند.
مکانیزم جذب گازهای اسیدی توسط محلول های نمک قلیایی مطابق واکنش های زیر می باشد.
هنگامي كه H2S جذب محلولهاي نمك قليايي ميشود، واکنش (1-1) رخ ميدهد.
(1-1) |
اين واكنش به شدت سريع است و ميتواند به طور لحظهاي به عنوان پديده نفوذ فرض شود. اگرچه جذب H2S در محلول آبي نمك قليايي سريعتر از جذب CO2 ميباشد. اما وقتي كه هر دو گاز H2S و CO2 در جريان گاز حضور دارند، انتخابپذيري جزئي صورت ميپذيرد و از آنجايي كه CO2 نسبت به H2S اسيد قويتري است در نتيجه سريعتر از H2S جذب محلول نمك قليايي ميشود. واكنش شيميايي جذب CO2 توسط محلول نمك قليايي طي دو مكانيزم، به صورت موازي صورت ميپذيرد.
- تشكيل HCO3 به وسيله واكنش CO2 با يون هيدروكسيل.
- واكنش CO2 با آب كه منجر به تجزيه اسيد كربنيك ميشود.
در 10<PH محلول، واكنشهاي (1-2) و (1-3) رخ ميدهد.
(1-2)
(1-3) |
در 10<PH محلول، واكنشهاي (1-4) رخ ميدهد.
(1-4) |
دامنه مناسب عمليات اقتصادي،PH<8 ميباشد كه شامل واكنش مستقيم CO2 به فرم HCO3 ميباشد (Astarita .etal . 1981).
سرعت واكنش CO2 ميتواند با افزايش غلظت CO2، افزايش غلظت يون هيدروكسيل و يا افزايش دما، افزايش يابد.
طبق گفته (1967) Astarita، سرعت واكنش CO2 در دماي اتاق كند است، حتي اگر دما را تا دماي بالاي c◦ 378 بالا ببريم، هنوز سرعت جذب آن قدر سريع نيست، به همين منظور به علت پايين بودن نسبي سرعت جذب CO2 در محلول كربنات، به محلول جاذب، ماده ديگري اضافه مي كنند. مواد زيادي جهت افزايش سرعت واكنش CO2 در محلول كربنات ارائه شده اند، كه اين مواد به ترويج كننده ها ، فعال سازها ، كاتاليزور ها معروف هستند.
Ferrel . etal در سال 1987 براي افزايش سرعت جذب CO2 مواردي را ارائه كردند كه عبارتند از:
– فرماليدها (formaldehyde )
– متانول (methanol )
– فنل (phenol )
– اتانل آمين ها (ethanolamine )
– اسيد آرسنيوس ( arsenious acid )
– گلایسين (glaycine)
1-2-1-1-1- فرآيندهاي كربنات ها
1-2-1-1-1-1- فرآيند كربنات پتاسيم داغ (Hot Potassium carbonat )
كاربرد كربنات پتاسيم براي جداسازي CO2 از جريان گاز سال هاست كه شناخته شده است. در سال 1904،German patent فرآيندي را براي جذب CO2 توسط يك محلول داغ كربنات پتاسيم و سپس احياء محلول توسط كاهش فشار بدون اضافه كردن دما ارائه كرد. فرآيند كربنات پتاسيم داغ احتياج به فشار جزئي نسبتاَ بالايي از CO2 دارد . فشارهاي بالاي گاز طبيعي در خطوط انتقال، موجب افزايش فشار جزئي گاز اسيدي مي شود[1].
در سال 1942 ، Mathews و Williams ، دبي جذب CO2 را در محلول كربنات پتاسيم مورد مطالعه قرار دادند و متوجه شدند كه با افزايش دماي جذب ◦c 25 به c◦ 75 سرعت جذب CO2 هم افزايش مي يابد.
German patent پيشنهاد داد، استفاده از كربنات پتاسيم به عنوان يك جاذب در فرآيند نزديك دماي جوشش در فشار يك اتمسفر و احياء به وسيله فلشينگ و يا احياء با بخار صورت پذ يرد. در اين فرآيند برخلاف فرآيندهاي ديگر كه نياز است تا محلول براي ورود به برج احياء تا دماي بالاي برج احياء گرم شود، و به همين منظور بين برج جذب و دفع از مبدلهاي حرارتي استفاده مي شود، به علت بالا بودن دماي جاذب، نيازي به اين تجهيزات وجود ندارد.
واكنشهايي كه در اين فرآيند رخ مي دهند عبارتند از:
طبق نظريه Ruziska ، واكنش هاي (1-5) و (1-6) در دو مرحله صورت مي پذيرد.
- مرحله هيدرو ليز كربنات پتاسيم
(1-5) |
- هيدروكسيد پتاسيم تشكيل شده سپس CO2 براي توليد كربنات پتاسيم واكنش مي دهد.
(1-6) |
براي H2S مرحله هيدروليز مانند حالت اول است و در مرحله دوم بي سولفيد تشكيل مي شود.
(1-7) |
واكنش دي اكسيد كربن به ازاي هر مول كربنات پتاسيم، دو مول بي كربنات پتاسيم مي دهد. در صورتي كه واكنش سولفيد هيدروژن به ازاي هر مول كربنات پتاسيم يك مول بي سولفيد پتاسيم و يك مول بي كربنات پتاسيم مي دهد. به همين دليل در اكثر واحدهاي عملياتي شيرين سازي گاز، غلظت محلول به جاي اينكه به وسيله حلاليت كربنات پتاسيم كنترل گردد، به وسيله حلاليت بي كربنات پتاسيم كنترل مي شود[2].
از آنجايي كه اين روش جهت شيرين سازي گازهايي كه هم CO2 و هم H2Sبه طور هم زمان دارند، به كار مي رود، اگر گاز فاقد CO2 باشد، بازيابي بي سولفيد پتاسيم خيلي مشكل خواهد شد. بنابراين براي سيستم هايي كه فاقد CO2 هستند اين روش مفيد نمي باشد .
روش كربنات پتاسيم فوايدي دارد كه يكي از آنها حذفCOS و CO2 بدون تجزيه محلول مي باشد. بطور مثال، سولفيد كربنيل به صورت زير هیدرولیز مي شود.
(1-8) |
محصولات اين واكنش در واكنش هاي (1-6) و (1-7) به كار خواهند رفت.
در محلول كربنات گرم، دي سولفيد كربن (CS2) به COS و H2S هيدروليز مي شود. كهCOS حاصل طبق واكنش (1-8) هيدروليز و مورد استفاده واقع مي شود.
همانطور كه در شكل (1-1) نشان داده شده است ، گاز ترش از ميان جدا كننده عبور كرده و سپس وارد يك مبدل حرارتي گاز به گاز مي شود. گاز ترش كه گرم شد از پايين وارد برج جذب شده به طرف بالا جريان مي يابد. كربنات پتاسيم گرم از بالا وارد و به طور متقابل در تماس با هم واقع مي شوند. دماي برج جذب معمولاَ در حدود F◦230 مي باشد. گاز شيرين شده از بالاي برج جذب خارج و از مبدل حرارتي گاز به گاز عبور مي كند. در عمليات سرد كردن، گاز شيرين شده مقداري آب فشرده دارد، به همین منظور بايد از جدا كننده عبور كند. به دلیل دما و محتواي آب گاز شيرين شده، عمليات آب زدايي لازم است. محلول كربنات كثيف از انتهاي برج جذب خارج و به طرف برج دفع كه در فشار psig 10-2 كار مي كند، مي رود. تغيير ناگهاني فشار، مقادير زيادي از گازهاي اسيدي را آزاد مي كند و محلول رقيق شده و عاري از گازهاي اسيدي به طرف برج جذب بر مي گردد. گازهاي اسيدي از بالاي برج همراه با مقاديري آب خارج مي شوند و در يك ميعان كننده آب از بخارات گازي جدا و از ته برج خارج مي شود[2].
نقد و بررسیها
هنوز بررسیای ثبت نشده است.