پایان نامه بررسی واکنش آسیلاسیون بتادی -کربونیل-ها جهت سنتز مایسل- های جدید
فهرست محتوا
کلمات کلیدی: مایسل، ترکیبات بتادیکربونیل، اسیدچرب، 4- دیمتیلآمینو پیریدین، تریاتیلآمین.
1-مقدمه
1-1: مواد فعال کننده سطحی
سورفکتانت[1] مادهای است که هنگامی که به مقدار بسیار ناچیز استفاده میشود کشش سطحی آب را به میزان قابل توجهی کاهش میدهد [1]. مولکولها از نظر حل شدن به دو دسته مجزا تقسیم بندی میشوند: مولکولهایی که تمایل به حل شدن در محلولهای قطبی از قبیل آب را دارند، هیدروفیل[2] و مولکولهایی که تمایل به حل شدن در محلولهای غیر قطبی مانند هیدروکربنها را دارند، هیدروفوب[3] نامیده میشوند. مولکولهایی که هر دو خاصیت را دارند، آمفیفیلیک نامیده میشوند [1 و 2].
1-1-2: مولکولهای آمفیفیلیک
چنین مولکولهایی زمانیکه در آب قرار میگیرند، رفتار متفاوتی از خود نشان میدهند. بخش قطبی در تکاپوی برقراری ارتباط با آب است در حالیکه بخش غیرقطبی از آب دوری میکند. یک مولکول آمفیفیلیک میتواند به گونهای در سطح آب قرار گیرد که بخش قطبی آن در تماس با آب و بخش غیر قطبی آن در بالای سطح (در هوا یا در مایعی غیرقطبی) باشد. حضور این مولکولها در سطح باعث کاهش انرژی چسبندگی و در نتیجه کاهش کشش سطحی میشود. این مولکولها فعال کننده سطح یا سورفکتانت نامیده میشوند [3].
1-1-3: ساختار
سورفکتانتها معمولاً ترکیباتی آلی هستند که دارای گروههای هیدروفوبیک که نقش دم و دنباله را دارد و گروههای هیدروفیلیک که نقش سر را دارد، میباشند بنابراین معمولاً به طور ناچیز در آب و حلالهای آلی حل میشوند [4].
1-1-4: عملکرد
سورفکتانتها کشش سطحی آب را بوسیله جذب سطحی فصل مشترک هوا – آب کاهش میدهند همچنین باعث کاهش کشش فصل مشترک آب و روغن بوسیله جذب سطحی فصل مشترک مایع- مایع میشوند [5].
1-1-5: تقسیم بندی سورفکتانتها
سورفکتانتها به 3 دسته غیر یونی، کاتیونیک و آنیونیک تقسیم بندی میشوند:
در سورفکتانتهای غیر یونی، سر هیدروفیل کاملاً خنثی است. به عنوان مثال میتوان از الکل اتوکسیلات چرب نام برد.
در سورفکتانتهای آنیونی، سر هیدروفیل دارای بار منفی است و یونهای با بار مثبت از قبیل یون سدیم، لیتیم و غیره را جذب میکند.
سورفکتانتهای کاتیونی، دارای سر هیدروفیل با بار مثبت هستند که منجر به جذب کاتیونهای با بار منفی از قبیل یون کلر و یون برم میشود. در این گروه میتوان به آلکیلتریمتیلآمونیومهالید، آلکیلپیرینیدیوم هالید و آلکیلدیمتیلآمونیومهالید اشاره کرد [6].
1-1-6: مایسلها
مایسل از ریشه کلمه لاتین MICELLE به معنی تکه کوچک گرفته شده است. تعداد زیادی مولکول سورفکتانت میتوانند در توده محلول به هم وصل شده و تشکیل تودهای به نام مایسل دهند. وقتی مایسلها شروع به تشکیل شدن کردند دم آنها تشکیل یک هسته مانند یک قطره روغن و سر یونی آنها یک پوسته بیرونی میسازد که تماس مطلوب با آب را بهبود میبخشد.
اندازه و شکل مایسل به ساختمان مولکولهای فعالکننده سطحی و آرایش فضایی آن بستگی دارد. غلظتی که در آن مایسل تشکیل میشود غلظت بحرانی مایسل شدن[4](CMC) نامیده میشود.
در این غلظت، مایسلها از حدود 400- 200 مونومر فعال کننده سطحی پدید میآیند. مایسلها از نظر ترمودینامیکی پایدارند و به آسانی تکرارپذیر میباشند. اگر غلظت فعالکنندههای سطحی در اثر رقیق نمودن با آب به پایینتر از CMC رسانده شود، مایسل تخریب میشود.
در حدود 76 سال پیش رابطهای جالب بین خواص فیزیکی- شیمیایی محلول مواد فعالکنندههای سطحی و غلظت آنها در محلول ارائه گردید که بیانکننده تغییرات ناگهانی در خواص فیزیکی- شیمیایی این محلولها در محدوده کمی از غلظت بود. این تغییرات به تجمع مولکولهای دوخصلتی نسبت داده شد و مفاهیمی نظیر مایسل و غلظت بحرانی برای آن مطرح گردید. مولکولهای فعالکننده سطحی در محلولهای بسیار رقیق به صورت مونومر هستند. البته ممکن است دیمرها وتریمرها نیز حضور داشته باشند. وقتی غلظت مولکولهای فعالکننده سطحی به یک مقدار مناسب برسد، تجمع خودبخود اتفاق میافتد و مایسل تشکیل میشود. در این تجمع قسمت آبگریز در مرکز مایسل است، در حالیکه گروههای قطبی با سطح آب برهمکنش میدهند و بوسیله تعدادی از مولکولهای آب هیدراته میشوند [6 و 7].
1-1-6-1: نیروهای تأثیرگذار بر تشکیل مایسل
تشکیل مایسل در نتیجه تأثیر سه نیروی اساسی است [8] که عبارتند از:
- نیروهای دافعه بین گروههای دم حلالگریز مولکولهای ماده فعالکننده سطحی و حلال.
- نیروهای دافعه الکتروستاتیک بین گروههای سر حلالدوست مولکولهای ماده فعالکننده سطحی که ناشی از اتصال مولکولهای آب به سر قطبی و افزایش حجم آن قسمت (هیدراتاسیون آب) است.
3- نیروهای جاذبه واندروالسی بین گروههای دم ماده فعالکننده سطحی.
1-1-7: انواع مایسلها
2 دسته بندی کلی برای معرفی مایسلها وجود دارد [9]:
1- مایسلهای معمولی و مایسلهای معکوس
در حلالهای قطبی گروههای آبگریز (دم) مولکولهای فعالکننده سطحی به سمت درون و گروههای آب دوست (سر) به سمت حلال قطبی جهتگیری میکنند و موجب تشکیل تودههای مایسلی میگردند که این حالت، مایسل معمولی نامیده میشود. فرایند تجمع در حلالهای غیرقطبی به نحوی است که گروههای انتهای مولکولهای فعالکننده سطحی به سمت درون مجموعه جهتگیری میکنند و هسته آب دوست مایسل را تشکیل میدهند و دنبالههای غیر قطبی (گروههای دم) در حال برهمکنش با حلال قطبی باقی میمانند. این مایسلها را معکوس مینامند (طرح 1-1).
2- نحوه دیگر تقسیم بندی مایسلها براساس مونومرهای تشکیل دهنده آنها صورت میگیرد.
براین اساس، مایسلهایی که ساختمان آنها از فعالکنندههای سطحی یکسان تشکیل شده است، مایسلهای ساده و مایسلهایی که از فعالکنندههای سطحی مختلف تشکیل شدهاند، مایسل مرکب نامیده میشوند.
1-1-8: غلظت بحرانی مایسل
میزان مولکولهای موجود در سطح یا مولکولهایی که به عنوان مایسل در مایع هستند، به غلظت آمفیفیلیک بستگی دارد. در غلظتهای پایین، سورفکتانت تمایل به قرارگیری در سطح دارد. هنگامیکه در سطح انبوهی از سورفکتانت قرار گرفت، مولکولها به شکل مایسل قرار میگیرند. در غلظتی خاص، سطح کاملاً با سورفکتانت پر شده است و افزودن هر مقدار سورفکتانت باعث تشکیل مایسل میشود. این غلظت، غلظت بحرانی مایسل نامیده میشود. در طرح (1-2) یک شمای کلی از روند تولید مایسل آورده شده است [10].
با افزایش غلظت مولکولهای فعالکننده سطحی، تعداد مایسلها افزایش مییابد، اما تعداد مونومرهای آزاد، ثابت و تقریباً برابر با مقدار آنها در نقطه CMC است. غلظت بحرانی مایسل تحت تأثیر پارامترهای مختلفی همچون ساختمان شیمیایی ماده فعالکنندهسطحی (نسبت دو بخش آبگریز و آب دوست مولکول)، دما، فشار، PH و قدرت یونی (حضور الکترولیتها) قرار میگیرد. یک خاصیت مهم مایسلها این است که باعث انحلال مولکولهای آلی میشوند. اثر مهم دیگر سیستمهای مایسلی توانایی آنها در بهبود تغییر سرعت واکنش و تا حدی تغییر ماهیت محصولات میباشد. مایسلها میتوانند سرعت واکنش را تا چند مرتبه زیاد و یا کم نموده و همچنین باعث جابجایی تعادلات اسید- باز و اکسایش- کاهش شوند. این تغییرات به علت وجود برهمکنشهای الکتروستاتیکی و آبگریزی واکنش دهندهها با تجمع مایسلی میباشد.
انتخاب مناسب یک فعالکننده سطحی یونی میتواند ساختاری با یک قسمت درونی و یک قسمت بیرونی و یک فصل مشترک باردار ایجاد نماید. پتانسیل الکتریکی در سطح مایسل یا نزدیک به آن ممکن است به اندازه چند صد میلی ولت متفاوت از توده محلول باشد. این موضوع باعث میشود که یونها و نیز گونههای بدون بار با تجمعات مایسلی برهمکنش داشته و به همین دلیل مایسلها میتوانند تأثیر زیادی بر تعادل و سرعت واکنشها داشته باشند. به منظور تمایز بین برهمکنشهای مختلف، لازم است که خواص محلول ماده فعالکننده سطحی از قبیل CMC، شکل و اندازه مایسل، حلالیت و دمای کرافت، مورد بررسی و جستجو قرار گیرد. این عمل با طراحی ساختار شیمیایی مربوط به گروههای آبگریز و نیز گروههای انتهایی آبدوست قابل انجام میباشد. تغییرات قابل ملاحظهای در خواص محلول فعالکنندههای سطحی، به ویژه در مورد فعالکنندههای سطحی یونی، را با اضافه کردن مقادیر کمی از افزودنیهای مختلف همچون الکترولیتها و مایعات آلی غیرقطبی و قطبی میتوان مشاهده نمود [11].
1-1-9: کاربرد مایسلها
1- کاربرد در بدن
سورفکتانتهای بدن (حاوی فسفولیپیدها، چربیهای خنثی، اسیدهای چرب) که در ریه ترشح میشوند با کاهش کشش سطحی مانع آتلکتازی[5] ریهها و سهولت اتساع رگها هنگام دم میشوند. مسمومیت با مواد نفتی یا تولد زودرس جنین با فقدان سورفکتانت و آتلکتازی همراه است.
مایسلها همچنین در بدن باعث جذب چربی و ویتامینهای محلول در چربی میشوند. آنها باعث حمل کمپلکسهای چربی مانند لستین و ویتامینهایی مانند A,D,E,K میشوند که برای عملکردهای بدن بسیار ضروری هستند [12 و 13].
2-کاربرد مایسلها در شیمی
تشکیل مایسل، امولسیونسازی، محلولسازی و متفرقسازی مواد غیر همساز را ممکن میسازد. مواد فعالکنندهسطحی یکی از مهمترین افزودنیهای آلی به فاز متحرک هستند که برهمکنش آنها با نمونه مورد تجزیه، موجب ایجاد تعادلات ثانویه میگردد. کاربرد محلول فعالکنندههای سطحی در غلظتی بیش از غلظت بحرانی مایسل شدن به عنوان فاز متحرک در RP-HPLC، اولین بار توسط آرمسترانگ و هنری در سال 1980 گزارش شده است. به این روش، کروماتوگرافی مایع مایسل یا کروماتوگرافی با فاز مجازی[6] (HPLC) گفته میشود. در چند سال گذشته استفاده از کروماتوگرافی مایع مایسلی به علت چند مزیت مهم از جمله جداسازی همزمان ترکیبات یونی و غیریونی، شویش شیبی سریع، امکان تزریق مستقیم مایعات فیزیولوژیک نظیر سرم خون و پلاسما، سازگاری شویش شیبی با آشکارسازهای الکتروشیمیایی و بهبود آشکارسازی فلورسانس و فسفرسانس برای بسیاری از ترکیبات، کاربرد فراوانی یافته است [14].
3-مایسلها معمولاً برای تولید صابون و شوینده استفاده میشوند. آنها به عنوان امولسیونی فایر برای نمونههایی که نامحلول در آب هستند عمل میکنند. یک سر غیرقطبی بلند به عنوان سر آبگریز در صابون و شویندهها باعث برهمکنش آنها با روغن میشود و از طرف دیگر یک سر آبدوست برای جذب آب وجود دارد و این تنها دلیل پاککنندگی صابون و شویندهها برای گونههای روغنی است، کاری که آب به تنهایی انجام نمیدهد [15].
4-انتقال داروهای آب دوست به بدن
در طول دهههای اخیر تحقیقات بر پایهٔ فرآیندهای با انرژی پایین با تولید نانوامولسیونها متمرکز بوده است. این امر باعث معطوف شدن این فناوری در شاخههای نانوپزشکی، رسانش دارویی، وسایل آرایشی و بهداشتی و غیره شده است. یکی از این روشها، روش دمای تغییر فاز[7] (PIT) است. با استفاده از این روش نانوامولسیونی حاوی مایسلهای معکوس که داروهای آب دوست را درون هستهٔ آب دوست خود پوششدهی کردهاند تهیه میشود. بارگذاری داروها در پوششهایی در اندازهٔ نانو موجب بالا رفتن اثرات دارو در بدن و کاهش اثرات جانبی ونیز موجب جلوگیری از تخریب زود هنگام آن در بدن میشود. همچنین در رساندن دارو به محل مناسب در بدن (دارورسانی هدفمند) و نیز کنترل شرایط رهاسازی آن (رهاسازی کنترل شده) مؤثر است [16 و 17].
5- در صنایع پوششی، عمدتاً گویچهها بعنوان پرکنندههایی با مساحت سطح کم کاملاً شناخته شدهاند که ارائهکننده مزایایی چون تنظیم گرانروی، چگالی، درصد جامد و همچنین خواص مربوط به جریانپذیری میباشند. اخیراً گویچههای پلیاتیلنی پشتپوشی تولید شده است که بصورت عوامل فوق پشت پوش عمل میکنند. با اعمال تک لایهای در حدود 40 میکرون از آنها میتوان بیشترین پشتپوشی را ایجاد کرد. گویچهها در رنگهای مختلفی و حتی در ترکیبی از نیمکرههای شامل دو رنگ مختلف تولید میشوند.
1-1-10: روشهای عملی مطالعه محلولهای ماده فعالکننده سطحی
غلظت بحرانی مایسلی شدن (CMC) را میتوان با بررسی تغییر در خواص فیزیکی- شیمیایی محلولهای فعالکننده سطحی با افزایش غلظت آنها تعیین نمود. برخی از خواص فیزیکی که برای این منظور پیشنهاد شده است شامل خاصیت پاککنندگی، گرانروی، چگالی، هدایت الکتریکی، کشش سطحی، فشار اسمزی، کشش در فصل مشترک، پخش نور و ضریب شکست میباشند. روشهای پیشرفتهتری، شامل پراش اشعه ایکس، روشهای رزونانس اسپین – ا لکترون (ESR)، طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته (NMR)، گرماسنجی، روشهای کروماتوگرافی، روشهای نورسنجی، طیف سنجی فلورسانس و طیف سنجی جذب مرئی – فرابنفش (UV/Vis) نیز مورد استفاده قرار گرفته است. روشهای اسپکتروسکوپی متداول برای تعیین CMC در محلولهای آبی با استفاده از افزودنیهایی صورت میگیرد که در جذب مرئی- فرابنفش یا نشر فلورسانس تغییری ایجاد میکند. در این بررسیها مقدار ثابتی از یک ترکیب آلی، مانند یک رنگ به محلول اضافه شده وغلظت فعالکننده سطحی افزایش داده میشود و سپس مقدار جذب یا نشر محلول در مقابل غلظت فعالکننده سطحی رسم میگردد. نقطه میانی (شکست) مشاهده شده در منحنی، CMC را نشان میدهد. با استفاده از روش NMR میتوان ضریب نفوذ فعالکننده سطحی را اندازهگیری کرد. در غلظتهای بالاتر از غلظت بحرانی، مولکولهای فعالکننده سطحی در تعادل دینامیکی با مونومرها و قطعات مایسلی میباشند. بنابراین ضریب نفوذ اندازگیری شده با NMR میتواند به عنوان مقدار وزن متوسط مونومری و مایسلی مورد استفاده قرار گیرد. اندازه گیری ضریب نفوذ به روش NMR میتواند برای توصیف کمپلکسهای بزرگ تشکیل شده بین پروتئینها و فعالکنندههای سطحی مورد استفاده قرار گیرد. یک مزیت مطالعه با روش NMR این است که در اندازهگیری ضریب نفوذ، NMR یک روش غیرتخریبی است و همان محلول میتواند در اندازهگیری کمی نیز مورد استفاده قرار گیرد [18 و 19].
Abstract
The use of DCC, triethylamine, and 4-dimethylaminopyridine in dichloromethane provides a general and standard one-pot procedure for the C-acylation of β-dicarbonyl compounds derivatives(1) with a wide range of carboxylic acids which have long hydrocarbons tail, use to synthesis of new type of micelle in good to excellent yields. Structure elucidation was carried out by 1H NMR, 13C NMR and FT-IR techniques.
[4]. Critical Micelle Concentration
[5].Atelectasis
[6].High Performance Liquid Chromatography
[7].Phase Inversion Temperature
نقد و بررسیها
هنوز بررسیای ثبت نشده است.