پایان نامه مطالعه تجمع يوني با نگرش ترموديناميكي (تجربي – نظري)
فهرست محتوا
مقدمه
گروه بزرگي از محلولها رساناي الكتريسته هستند مانند محلول اسيدها،بازها ونمك ها در آب ،به اين نوع محلولها ،محلولهاي الكتروليت و به اجسام حل شده در آنها الكتروليت مي گويند.
يك محلول الكتروليت از راه حل شدن يك تركيب يوني يا يك تركيب كئووالانسي قطبي در يك حلال با ثابت دي الكتريك بالا حاصل مي شود.
يك الكتروليت ممكن است قوي و يا ضعيف باشد، الكتروليت هاي قوي كاملاً بصورت ذرات با بارهاي مخالف در مي آيند و تفكيك تقريبا كامل است. از طرف ديگر الكتروليتهاي ضعيف در محلول به طور جزئي يونيده شده و بر طبق قانون شناخته شده استوالد[1]، ميزان يونش با افزايش رقت زياد مي گردد.]1و5[.
اگر چه الكتروليت هاي قوي به طور كامل يونش پيدا مي كنند، ليكن يونهاي آنها براي حركت مستقل از يكديگر از ميان محلول ، به جز در رقتهاي بي نهايت، آزاد نمي باشند.
حركت يونها نسبت به يكديگر به علت حركت گرمايي نسبتاً شديد، بطور اتفاقي صورت مي گيرد، به هر حال حتي در اين شرايط نيز، نيروهاي كولمبي تاثير خود را تا حدودي وارد مي نمايند كه نتيجة آن در يك ميانگين زماني ، احاطه شدن هر كاتيون و آنيون به وسيله يك اتمسفر يوني حاوي نسبتاً زيادي از يونهايي است كه نسبت به يون مركزي، حامل بارهايي با علامت مخالف مي باشند.
قوانين الكترواستاتيك وجود نيروهاي جاذبه و دافعة قابل ملاحظه اي را بين بارهاي همنام و ناهمنام طلب مي نمايد. چنين تاثيرات متقابل، تا حدود زيادي به رفتار غيرايده آل قابل مشاهده محلولهاي الكتروليتي مربوط مي گردد]5[.
1-1 ترموديناميك محلولهاي الكتروليت
خواص ترموديناميكي محلولهاي الكتروليت مانند محلولهاي غير الكتروليت برحسب پتانسيل هاي شيميايي وفعاليتها مورد بحث قرار مي گيرد.
به هر حال يونها به خاطر بارهاي الكتريكي خود شديداً بر هم اثر نموده و انحرافات از حالت ايده ال حتي در غلظتهاي بسيار كم مهم است]2[.
در ادامه به بررسي رفتار غيرايده آل محلولهاي الكتروليت و توضيح در مورد بعضي پارامترها و توابع محلولهاي الكتروليت مي پردازيم.
1-1-1 رفتار غير ايده آل محلولهاي الكتروليت
در محلول يك الكتروليت، برهم كنش هاي گوناگوني بين اجزاي محلول برقرار است، مهمترين آنها عبارتند از برهم كنش« يون – يون » ، « يون – حلال » ، « حلال- حلال ».
اين برهم كنش ها موجب مي شوند تا محلولهاي يوني داراي رفتار غيره ايده آل باشند، به همين دليل توابع ترموديناميكي تشكيل محلولهاي يوني كاملاً متفاوت از توابع تشكيل محلولهاي ايده آل است.
در يك محلول يوني، هر يون آبپوشيده با مولكولهاي آب مجاورش بر هم كنش جاذبه برقرار مي كند. از سوي ديگر، يك كاتيون آبپوشيده و يك آنيون آبپوشيده يكديگر را جذب مي كنند، در حاليكه يونهاي هم بار يكديگر را دفع مي نمايند.
علاوه بر آن ، در شرايطي كه يونش الكتروليت در محلول كامل نباشد، بايستي به برهم كنش هاي مولكول الكتروليت آبپوشيده با ساير اجزاء در محلول نيز توجه شود. گذشته از آن ، لازم است جنبش هاي گرمايي گونه هاي مختلف در محلول مدنظر قرار گيرد.
همانطور كه اشاره شد مجموع اين عوامل باعث مي شوند تا محلولهاي يوني از حالت ايده آل بسيار دور باشند]1[.
1-1-2 فعاليت يونها در محلول الكتروليت
در مورد غيرالكتروليت ها ، فعاليت حل شونده در محلول رقيق را تقريباً برابر مولاريته فرض مي كنند ( بدين معني كه).
با وجود اين در محلولهاي يوني اثرات متقابل بين يونها آنقدر قوي است كه از اين تقريب فقط مي توان در محلولهاي بسيار رقيق ( محلولهايي با غلظت كمتر از مولار)
استفاده كرد ]2[.
بنابراين بهتر است براي توجيه رفتار يون براي تعيين خواص محلول، عامل ديگري غير از غلظت را به كار ببريم. كميتي كه به جاي غلظت به كار برده مي شود فعاليت يون[2] نام دارد كه در آن اثر برهم كنش هاي يوني با محيط در نظر گرفته شده است. رابطه فعاليت و غلظت را مي توان بصورت زير نشان داد:
(1-1)
كه در آن فعاليت يون و ضريب فعاليت[3] ناميده مي شود.
ضريبي است كه تفاوت بين فعاليت و غلظت را مشخص مي كند و مقياسي از واكنشهاي بين يوني مي باشد]6[.
1-1-3 ضريب فعاليت يونها در محلول الكتروليت
پيدا كرده اند كه بر هم كنشهاي بين يوني با غلظت تغيير مي كند بنابراين بايد انتظار داشت كه ضريب فعاليت با غلظت تغيير كند و همانطوري كه مي توان انتظار داشت در غلظت صفر، برهم كنش هاي بين يوني صفر مي شود و مي توان ضريب فعاليت را يك گرفت كه در اين صورت غلظت و فعاليت برابر
مي شوند ]6[.
شكل (1-1). بستگي لگاريتم ضريب فعاليت چند الكتروليت با غلظت
ضريب فعاليت يك عامل تصحيح براي نيروهاي بين مولكولي است، بدين معني كه ضريب فعاليت، يك بيان كمي خاصيت هاي محلول است و وقتي از حالت ايده آل به سمت حالت واقعي مي رويم بايد تابعي از انرژي برهم كنش ذرات باشد ]40[.
به دليل نيروهاي دوربرد قوي بين يونها در محلولهاي الكتروليت، استفاده از ضريب فعاليت حتي براي محلولهاي خيلي رقيق نيز ضروري مي باشد]10[.
ضريب فعاليت براي يك گونه يوني تنها ،نمي تواند تعيين شود چون در يك محلول يك نوع يون تنها وجود ندارد به اين دليل بجاي ضريب فعاليت هر يون، ميانگين ضريب فعاليت[4] معرفي مي شود كه رابطه آن با ضريب فعاليت تك تك يونها بصورت زير است:
(1-2)
در اين رابطه ضريب استوكيومتري يون مثبت و ضريب استوكيومتري يون منفي مي باشد ]4[.
هنگامي كه يك الكتروليت كاملاً تفكيك شده باشد مقاديربدست آمده مستقيماً به خواص يونها اشاره دارد، براي مثال در رقت هاي بالا،انحرافات جزئي از رفتار ايده آل كه به نيروهاي دوربرد بين يونها بستگي دارد، قابل انتظار است]11[.
1-1-4 قدرت يوني [5]
به منظور نشان دادن تغيير مقدار ضريب فعاليت با غلظت، مخصوصاً در مواردي كه يك و يا چند الكتروليت به مقدار اضافه نيز وجود دارند كميت جديدي به نام قدرت يوني توسط لوئيس[6] و رندال[7] پيشنهاد شد كه قياسي از شدت ميدان الكتريكي به علت حضور يونها در محلول مي باشد]7[.
الكتروليت هايي كه داراي يونهاي با بارچندتايي هستند در مقايسه با الكتروليتهايي كه فقط يونهاي با بار تك دارند آثار بيشتري بر ضرايب فعاليت يونها خواهند داشت. لوئيس براي بيان غلظت الكتروليت ها به طريقي كه اين موضوع را به حساب آورد قدرت يوني، I، را كه توسط معادله زير تعريف مي شود معرفي كرد.
(1-3)
در اين رابطه ظرفيت يون و مولاريته يون مي باشد.
تاثير بيشتر يونهاي با بار زيادتر در كاهش ضريب فعاليت به علت ضرب شدن غلظت يونها در مربع بارهايشان است]3[.
شكل (2-1) بستگي لگاريتم ضريب فعاليت چند الكتروليت با قدرت يوني
1-1-5 پتانسيل شيميايي محلولهاي الكتروليت
پتانسيل هاي شيميايي[8] خواص كليدي ترموديناميكي خصوصيات ترموديناميكي هستند لذا همه خصوصيات ترموديناميكي ديگر، از اين خاصيت مشتق مي شوند]10[.
نحوه محاسبه پتانسيل شيميايي يك محلول الكتروليت به صورت زير مي باشد.
اگر تغيير انرژي گيبس سيستم داراي مول حلال و مولاريته براي كاتيون و براي آنيون و براي يك افزايش بي نهايت جزئي چنين باشد:
(1-4)
و به ترتيب پتانسيل شيميايي كاتيون و آنيون حاصل از حل شدن يك الكتروليت در حلال مورد نظر مي باشد.
در يك محلول، پتانسيل شيميايي يونها را نمي توان جداگانه تعيين نمود حال اگر يك الكتروليت قوي بصورت مدنظر باشد خواهيم داشت :
(1-5)
كه در نتيجه :
(1-6)
و به ترتيب ضرايب استوكيومتري كاتيون و آنيون مي باشند.
پتانسيل شيميايي كاتيون و آنيون توسط روابط زير داده مي شوند :
(1-7)
(1-8)
در اين روابط ، و به ترتيب پتانسيل شيميايي كاتيون و آنيون در حالت استاندارد، و ضرايب فعاليت كاتيون و آنيون هستند.
هر گاه معادلات (1-7) و (1-8) در معادله (1-6) جايگزين شوند خواهيم داشت:
(1-9)
براي بدست آوردن جمله اي متناسب با مولاريته، m ، الكتروليت برحسب جمله لگاريتمي، ميانگين مولاريته يوني ، ، بصورت زير تعريف مي شود :
(1-10)
در اين رابطه مي باشد.
آنگاه به كمك معادله (1-10) و معادله (1-2) خواهيم داشت:
(1-11)
پتانسيل شيميايي استاندارد الكتروليت ، عبارت است از پتانسيل شيميايي محلول با فعاليت واحد بر مبناي مقياس مولاريته است ]3[.
1-1-6 توابع ترموديناميكي اضافي محلولهاي الكتروليت
فرض كنيد تغيير يكي از توابع تشكيل محلول مانند و… براي يك محلول حقيقي باشد و تغيير همان توابع براي محلول ايده آل را برساند پيداست كه مقدار و با هم يكي نيست و تفاوت آندو ، ، تغيير تابع مورد نظر را براي انتقال محلول از حالت ايده آل به حالت حقيقي را مي رساند. يقيناً ميزان اين تغيير در هر شرايطي تابع ميزان بر هم كنش ذرات بر يكديگر در محلول غير ايده آل است.
همانطور كه مي دانيد پتانسيل شيميايي ، ،هر يك از سازنده هاي محلول، همان انرژي آزاد گيبس مولي آن در محلول را مي رساند و براي آن مي توان نوشت :
(1-12)
اكنون با توجه به تعريف خواهيم داشت :
(1-13)
(1-14)
پس :
(1-15)
در حاليكه و به ترتيب پتانسيل شيميايي سازنده i در محلول حقيقي و در محلول ايده آل را مي رساند و پتانسيل شيميايي افزوني[9]سازندة i را معرفي مي كند . از سويي بستگي با فعاليت در محلولهاي حقيقي عبارت است از :
(1-16)
با در نظر گرفتن تساوي و معادله هاي (1-15) و (1-14) خواهيم داشت :
(1-17)
مي توان حالت ايده آل براي محلولهاي الكتروليت را نظير شرايطي در نظر گرفت كه يونها در فاصله دور از هم قرار داشته و تقريبا بر هم كنشي بر هم نداشته باشند . با توجه به آن ، محلول به عنوان ميزاني از بر هم كنش يونها در محلول حقيقي است.
اكنون با در نظر گرفتن معادله هاي (1-13) و (1-16) مي توانيم به معادله زير برسيم :
(1-18)
با در نظر گرفتن اين معادله، هر گاه عبارتي براي محلول بدست آيد، محاسبه ضريب فعاليت ، ،كاملاً آسان خواهد شد.
براي رسيدن به محلول و عبارت آن،بايستي به توزيع يونها در محلول و انرژي حاصل از تاثير متقابل آنها بر هم توجه كرد]1[.
1-2 نظريه دباي – هوكل [10]
تاثيرات متقابل الكترواستاتيكي بين يونها ، خواص محلولها را نسبت به خواص مورد انتظار از مدل يون – آزاد ، به جز در رقتهاي بي نهايت زياد ، تغييرمي دهد.
مطالعات دباي و هوكل روي تاثيرات متقابل « يون – يون » در سنوات 1923 و 1924 به توضيح خواص محلولهاي نسبتاً رقيق با غلظتي كمتر از M 01/0 رهنمودشد، حتي اين موفقيت محدود نيز ارزشمند از آب در آمد، زيرا كه راهي براي برون يابي داده هاي تجربي موجود به حد بي نهايت رقيق به دست داد، همچنين مبنايي براي تعميمهاي تجربي بيشتر به غلظتهاي بالاتر فراهم آورد ]4[.
اساس مدل دباي – هوكل در توضيح رفتار يك الكتروليت قوي در محلول بدين شرح است كه تفكيك يوني الكتروليت در محلول كامل است و هر يون آبپوشيده به وسيله يونهاي ناهمنام در محلول احاطه شده است، تعداد و تركيب يونهاي واقع در اطراف يك يون مشخص به دليل جنبش هاي گرمايي ثابت نيست و پيوسته در حال تغيير است ، علاوه بر آن، هر يون خود به دليل همين جنبش هاي گرمايي ، در مكان ثابتي در محلول مستقر نيست و همراه با يونهاي اطراف خود كه به آنها « اتمسفر يوني » يا فضاي يوني گويند در محلول در حال جابجا شدن است، هر يون در حاليكه خود به عنوان يك يون مركزي به حساب مي آيد و در مركز فضايي از يونهاي مخالف قرار دارد ،به عنوان جزئي از اتمسفر يوني يك يون مركزي ديگري نيز به حساب مي آيد از اين رو يونها از اين نظر از موقعيت يكساني برخوردارند]1[.
شكل (1-3) . مدل دباي – هوكل براي اتمسفر يوني يك يون مركزي
پتانسيل شيميايي هر يون مركزي در نتيجه اثر متقابل كولني با جو يوني اش كاهش مي يابد، اين كاهش انرژي بصورت اختلاف بين تابع گيبس ، G، محلول و مقدار ايده آل آن ،، ظاهر مي گردد و با مشخص مي شود]2[.
نظريه دباي- هوكل در تفسير خواص محلولهاي الكتروليت ارزش زيادي داشته است، اين نظريه قانون حدي براي قدرت هاي يوني پايين مي باشد]3[0
1-2-1 قانون حدي[11] دباي – هوكل
دباي و هوكل پس از قرار دادن يكسري مفروضات و طي يكسري مراحل رياضي به معادله اي دست يافتند كه تحت عنوان معادله حدي دباي – هوكل مي باشد،اين معادله براي محلولهاي رقيق با قدرت يوني كمتر از M 01/0 صادق مي باشد ، اين معادله به عنوان راهنمايي در عمليات برونيابي و نموداري مورد استفاده قرار مي گيرد. همچنين از اين معادله مقاديري براي ضريب فعاليت بدست مي آيد كه فقط براي محلولهاي خيلي رقيق صادق است ، اين معادله به صورت زير مي باشد:
(1-18)
در اين معادله ميانگين ضريب فعاليت ، ، به ترتيب ظرفيت كاتيون و آنيون مي باشد.
A يك ثابت است كه وابسته به دما و ثابت دي الكتريك مي باشد و مقدار آن برابر است با:
(1-20)
در اين معادله B نيز يك ثابت ديگر مي باشد كه مقدار آن برابراست با :
(1-21)
در معادلات بالا D ثابت دي الكتريك و R ثابت گازها و T دماي كلوين و NA عدد آووگادرو و بار الكترون مي باشد.
به هر حال مقايسه بين پيش بيني هاي حاصل از معادله حدي با داده هاي تجربي نشان مي دهد كه انحرافهايي كه تا منطقه قدرت يوني كم نيز ادامه مي يابد، نشانه وجود اثرهايي علاوه بر آثار الكترواستاتيكي مي باشد]12[.
شكل (1-4) كنترل قانون حدي دباي – هوكل در الكتروليت هاي مختلف
1-2-2 قانون توسعه يافته[12] دباي – هوكل
معمولاً قانون حدي دباي – هوكل در مورد محلولهاي داراي قدرت يوني كمتر از M01/0 ، بطور رضايت بخشي توسط نتايج تجربي تائيد مي شود. درغلظتهاي بالاتر از M01/0،ضريب فعاليت تدريجاً تنزل مي كند تا اينكه به يك مقدار مينيموم مي رسد و سپس مجدداً ترقي مي كند.
اگر چه ظرفيت يونها نقش مهمي دارد ولي ماهيت و اختصاصات يونها نيز در مورد محلولهاي غليظتر بي تاثير نيست، در مورد محلولهايي كه خيلي رقيق نيستند دو تصحيح تجربي در رابطه « دباي – هوكل » به عمل آمده است يكي تاثير اندازه يون و ديگري تاثير قطبي بودن مولكولهاي آب و احاطه كردن يون را نشان مي دهد.
دخالت اندازه يون باعث مي شود كه رابطه (1-19) بصورت زير تصحيح شود:
(1-22
اين معادله موسوم به معادله توسعه يافته دباي – هوكل مي باشد ، در اين معادله قطر يون مي باشد.
چون يونها در محلول سولواته هستند بنابراين مقدار برابر همان مقداري كه از مطالعه بلورها توسط اشعه x بدست مي آيد نبوده و بايستي بطور تجربي و از اندازه گيري ضريب فعاليت نتيجه گيري شود،چون قطر اكثر يونها تقريبا سانتيمتر و مقدار ثابت B در حدود سانتيمتر است بدين ترتيب مقدار شده ، بنابراين رابطه (1-22) را معمولا بصورت خلاصه زير مي نويسند :
(1-23)
رابطة (1-23) در مورد الكتروليت هاي 1:1 تا غلظت هاي M 1/0 بطور رضايت بخشي صادق است]7[.
شكل (1-5). مقايسه قانون توسعه يافته و قانون حدي دباي – هوكل
1-3 برخي نظريه هاي ديگر در محاسبه ضريب فعاليت در غلظت هاي بالاتر
روشهاي متعددي براي محاسبه ضريب فعاليت الكتروليت ها در غلظت هاي بالاتر نسبت به محلولهاي خيلي رقيق كه معادله دباي – هوكل اعمال مي كند ، پيشنهاد گرديده است.
به طور تجربي استنتاج شده است كه اضافه نمودن يك جمله خطي از قدرت يوني ، I، به معادله دباي – هوكل توافق با نتايج تجربي را در محلولهاي با رقت كمتر بهبودمي بخشد.
داويس [13] معادله زير را كه فاقد پارامترهاي قابل تنظيم است را پيشنهاد داد.
(1-24)
جمله خطي در معادله ( 1-24) سبب مي گردد كه ، از يك مقدار مينيموم گذشته و سپس با افزايش I، افزايش يابد. وقتي كه قدرت يوني ، I ، از M1/0 بيشتر شود توافق معادله داويس با نتايج آزمايشگاهي كاهش مي يابد.
در سال 1970، ميسنر[14] و همكارانش يافتند كه يك الكتروليت قوي در آب در دماي 25بطور نسبتاً دقيق مي تواند برحسب قدرت هاي يوني 10 يا 20 به كمك يك معادله تجربي كه فقط شامل يك پارامتر كه مقدار آن ويژه الكتروليت است ، بيان شود.
ميسنر و همكارانش همچنين روشهايي را توسعه دادند تا وابستگي دمايي را به حساب آورده و مقادير را در محلولهاي چندين الكتروليت محاسبه كند.
در سال 1970، پيتزر[15] و همكارانش معادلاتي را براي محاسبه در محلولهاي آبي غليظ الكتروليت ها توسعه دادند.
علي رغم اينكه روش پيتزر بر پايه نظريه مكانيك آماري بر هم كنش هاي بين يوني در محلول استوار است،معادلاتش مقدار قابل توجه از تجربه گرايي را دارد ،بطوريكه اشكال رياضي بعضي از جملات در معادلات، برحسب اينكه كدام يك از اشكال بهترين هماهنگي را با داده ميدهد ،انتخاب مي شوند.
براي يك محلول آبي از يك الكتروليت قوي تنها ،معادله پيتزر را بر حسب تابع قدرت يوني ،I، مي دهد و شامل 3 پارامتر براي الكتروليت هاي 1:1، 2:1،3:1،1:2،1:3 و 4 پارامتر براي الكتروليت 2:2 مي باشد.
مقادير پارامترها براي حدود 300 الكتروليت در دماي 25 پيدا شده است. براي محاسبه در يك محلول كه شامل چند الكتروليت است، پارامترهاي اضافي زير مورد نياز مي باشد: براي هر جفت كاتيون هاي نامشابه، براي هر جفت آنيون هاي نامشابه، براي هر سه تايي با 2 كاتيون هاي نامشابه و يك آنيون ، براي هر سه تايي با 2 آنيون هاي نامشابه و يك كاتيون.
معادلات پيتزر بطور گسترده براي مطالعه واكنش و تعادل انحلال پذيري ،در بعضي از سيستمها از قبيل آب دريا، آب شور و … با نتايج بسيار عالي بكار گرفته شده اند]10[.
1-4 نارسايي هاي نظريه دباي- هوكل و بحث تجمع يوني
روي هم رفته بايد در نظر داشت كه نظريه دباي – هوكل و نتايج آن تقريبا در محلولهاي بسيار رقيق الكتروليت ها با داده هاي تجربي سازگاري خوبي دارد، اما در محلولهاي غلظيتر اختلاف ميان پيش بيني هاي نظري و داده هاي تجربي، قابل توجه مي باشد. لازم به يادآوري است كه در بدست آوردن معادله هاي حدي و توسعه يافته دباي – هوكل از تقريب هاي چندي استفاده شده است.
براي مثال در گام نخست، بارهاي الكتريكي ،نقطه اي در نظر گرفته مي شوند در حاليكه عملاً اين طور نيست و يا اينكه تفكيك الكتروليت به يون كامل فرض مي شود كه ممكن است آن هم با تقريب همراه باشد علاوه برآن فرض ديگر آن است كه توزيع يونها در اطراف هر يون مركزي از قانون توزيع بولتسمان[16] پيروي مي كند كه آن هم يك تقريب بيش نيست]1[.
شيوه دباي – هوكل تنها در محلولهايي كه تاثيرات متقابل بين يوني ازاهميت چنداني برخوردار نيستند بكار مي رود زيرا شرط بسيار كوچكتر بودن انرژي مربوط به تاثيرات متقابل يوني از متوسط انرژي گرمايي، فقط در محلولهاي رقيق صادق است. در اغلب محلولهاي غليظ تاثيرات متقابل بين يوني مي تواند بطور چشمگيري برحركت گرمايي غالب آمده باشد كه در اين صورت به هم پيوستگي يونها پيش مي آيد كه حل مسئله را دشوارتر مي سازد]4[.
گذشته از آن در نظريه دباي – هوكل منحصراً به برهم كنش هاي كولني توجه مي شود در حاليكه ساير برهم كنش ها همانند برهم كنش هاي واندروالسي ولاندني و غيره نيز ممكن است قابل توجه باشد] 1[.
پديده جو يوني و پايداري ناشي از آن، كه نظريه دباي – هوكل بر آن استوار است بي شك در غلظت هاي بالاتر نه تنها در كار مي باشد بلكه درواقع تشديد هم گشته است بطوريكه حتي حضور زوج يونها[17] و يونهاي سه تايي[18] و يا ساير گونه ها نيز بايستي در نظر گرفته شود]9[.
مدل توسعه يافته دباي – هوكل تنها مي تواند سهمي از رفتار غير ايده آل محلولهاي رقيق الكتروليت هاي قوي را بيان كند، در مقابل وقتي از نظريه تجمع يوني و نظريه دباي – هوكل به همراه هم استفاده مي شود ، ديده مي شود كه آن دو با هم بطور رضايت بخشي مي توانند رفتار غير ايده آل محلولهاي رقيق الكتروليت هاي قوي را تشريح كنند]9[.
1-5 تعيين تجربي ضريب فعاليت[19]
كميت هاي ترموديناميكي همچون آنتالپي، انرژي آزاد تشكيل، پتانسيل نيم سل ،ثابت هاي تفكيك اسيد و باز ،ثابت هاي حلاليت، ثابت تشكيل كمپلكس وغيره عموماً برحسب تابعي از غلظت و برونيابي در رقت بي نهايت تعيين مي گردند، چون در رقت بي نهايت ضريب فعاليت به سمت واحد مي رود ،اين مقادير به محلولهاي ايده آل نسبت داده مي شود.
فعاليت حلال يا حل شونده فرار مي تواند از روي اندازه گيريهاي فشار بخار و ضرايب فعاليت محاسبه شده از انحراف فشار اندازه گيري شده نسبت به رفتار ايده آل ، قانون رائول يا قانون هنري ،تعيين شود.
در اندازه گيري پتانسيل سلول، با در نظر گرفتن معادله نرنست و تساوي، ، خواهيم داشت:
(1-25)
در معادله مذكور تابع غلظت، تابع ضريب فعاليت ، n تعداد الكترون مبادله شده ،F ثابت فارادي ، E پتانسيل سل ، پتانسيل استاندارد سل مي باشد.
اگر غلظت ، ، و پتانسيل سل ،E، معلوم باشند ، سمت چپ معادله مذكور مي تواند برحسب ريشه دوم قدرت يوني رسم شود ، برونيابي تا I=0 پتانسيل استاندارد سل، ، را مي دهد و با دانستن ضرايب فعاليت تعيين مي شود]13[.
[1] . Ostwald Law
[2] . Ion activity
[3] . activity coefficient
[4] . mean activity coefficeint
[5] . Ionic Strength
[6] . Lewis
[7] . Randall
[8] . chemical potentials
[9] .excess
[10] .Debye- Huckel theory
[11] . Limiting –Law
[12] . extended – Low
[13] . Davies
[14] . Meissner
[15] .Pitzer
[16] . Boltzmann distribution-law
[17] . Ion Pair
[18] . Triple Ions
[19] . experimental Determiantion of Activity coefficients
نقد و بررسیها
هنوز بررسیای ثبت نشده است.