پایان نامه بررسی و پایش کاهش گوگرد از بنزین های یورو 4
فهرست محتوا
فهرست
- چکیده 1
- مقدمه 2
- فصل اول: کلیات 5
- 1-1 آلودگی هوا ناشی از مواد نفتی 6
- 1-2 انواع بنزین، آنالیز و خواص آنها 6
- 1-2-1 اهمیت ویژگیهای بنزین خودرو 7
- 1-2-1-1 درجه ضد کوبش 7
- 1-2-1-2 عدد اکتان 7
- 1-2-1-3 فراریت 8
- 1-2-1-4 فشار بخار 8
- 1-2-1-5 خوردگی 9
- 1-2-1-6 صمغ موجود 9
- 1-2-1-7 گوگرد 9
- 1-2-1-8 پایداری اکسایشی 9
- 1-2-2 مشخصات بنزین 9
- 1-3 منشأ گوگرد 16
- 1-3-1 هیدروژن سولفید 18
- 1-3-2 تیول ها 18
- 1-3-3 سولفیدها 18
- 1-3-4 دی سولفیدها 18
- 1-3-5 تیوفن و مشقاتش 19
- 1-4 مضرات گوگرد و دلایل حذف آن 19
- 1-5 شباهت گوگرد زدایی با نیتروژن زدایی 20
- 1-6 روشهای گوگرد زدایی 2
- 1-6-1 گوگرد زدایی باکتریولوژی 21
- 1-6-2 گوگرد زدایی با فلزات و ترکیبات فلزی 21
- 1-6-3 گوگرد زدایی با روش شیمیایی 22
- 1-6-4 گوگرد زدایی به روش اکسیداسیون 22
- 1-6-5 گوگرد زدایی زیستی 22
- 1-6-6 گوگرد زدایی هیدروژنی 22
- 1-7 روشهای ملایم کردن 23
- 1-8 واحد تهیه گوگرد در پالایشگاه 24
- فصل دوم: کاتالیست 26
- 2-1 تکنولوژیهای کاتالیستی در صنایع جدید 27
- 2-1-1 چشم انداز آینده 27
- 2-2 کاتالیست 30
- 2-2-1 غیر فعال شدن کاتالیست ها 31
- 2-2-2 واکنشهای کاتالیزوری جامد 31
- 2-2-3 مشخصات اصلی کاتالیست ها 32
- 2-3 کاتالیست های فرآیند تصفیه هیدروژنی 32
- 2-4 سنتز سولفید مولیبدن 33
- 2-5 سولفیداسیون اکسیدها 34
- 2-6 پیشینه تحقیق 34
- 2-6-1 فرآیند OATS 34
- 2-6-1-1 نخستین گامها 35
- 2-6-1-2 بازار پر رقابت 36
- 2-6-2 فرآیند MEROX 36
- 2-6-2-1 بهینه کردن پارامترهای عملیاتی برج مراکس 39
- 2-6-3 فرآیند کلاوس 39
- فصل سوم: آزمایشات 40
- 3-1 طراحی آزمایش 41
- 3-2 ساخت کاتالیست 42
- 3-3 راکتور بستر ثابت 43
- 3-4 مراحل انجام آزمایش 44
- فصل چهارم: بهینه سازی 50
- 4-1 بهینه سازی و نتایج 51
- 4-1-1 فشار جزئی هیدروژن 52
- 4-1-2 دمای واکنش 52
- 4-1-3 سرعت فضایی 53
- 4-1-4 نسبت هیدروژن به خوراک 53
- 4-2 بهینه سازی پارامترهای ساختاری 53
- 4-3 بهینه سازی شرایط عملیاتی 60
- 4-3-1 بهینه سازی فشار 60
- 4-3-2 بهینه سازی دما 63
- 4-4 سینتیک 64
- 4-5 مدل سینتیکی واکنشهای هتروژن 64
- 4-6 مدل سینتیکی پیشنهادی 66
- 4-7 بررسی مدلهای سینتیکی واکنش گوگرد زدایی هیدروژنی 66
- 4-9 نتایج آزمایشهای راکتور انتگرالی 69
- 4-10 بدست آوردن پارامترهای سینتیکی مدل 71
- فصل پنجم: نتیجه گیری و پیشنهادات 73
- 5-1 نتیجه گیری 74
- 5-2 پیشنهادات 76
- ضمائم 77
- مشکلات نشت هیدروژن سولفید 78
- دستگاه توتال سولفور 79
- سولفورسنج فرآوردههای نفتی 80
- منابع 81
چکیده:
وجود ترکیبات گوگردی در بنزین مشکلی جدی در آلودگی هوا، محیط زیست، خوردگی تجهیزات ونابودی سلامت انسانها ایجاد میکند. استانداردهای جدید محیط زیست نیز محدودیتهای سختی را بر میزان گوگرد و ترکیبات آروماتیک موجود در بنزین اعمال مینمایند. گوگرد زدایی با استفاده از کاتالیست یکی از مهمترین روشها جهت حذف این گونه ترکیبات موجود در بنزین است. در این راستا ابتدا کاتالیست به روش اشباع سازی (تلقیح) سنتز گردید. متغیرهای ساختاری از جمله درصد کبالت، مولیبدن، تیتانیا و آلومینا توسط روش طراحی تاگوچی بهینه شد. متغیرهای فشار، دما، سرعت فضایی بهینه شد که در محدودههای℃250_230 و bar21_15 و 1-h11_5 بررسی شدند. شرایط بهینه عملیاتی حاصل از نتایج طراحی آماری، به منظور به حداکثر رساندن میزان تبدیل تیوفن به صورت زیر بدست آمد: دمای ℃300 وفشار bar 21 وسرعت فضایی h-17. مطالعات سینتیکی این فرآیند در حضور کاتالیست CoMo/Al2O3-TiO2 در راکتور بستر ثابت انگرالی انجام شد و در نهایت یک مدل به کمک نرم افزار solver و روش بهینه سازی نیوتنی بدست آمده است.
کلمات کلیدی: گوگرد زدایی، تیوفن، کاتالیست، کبالت، مولیبدن، تیتانیا، آلومینا، مدل سینتیکی، طراحی آزمایش، بهینه سازی
مقدمه
هدف اصلی یک پالایشگاه تولید محصولات با ارزش از خوراک نفت با استفاده از فرآیندهای فیزیکی و شیمیایی از جمله تقطیر، استخراج، ریفرمینگ، هیدروژناسیون، کراکینگ و آمیختگی محصولات اصلی عبارتند از گاز مایع، بنزین، سوختهای جت و دیزل، واکس، روانسازها، قیر و محصولات پتروشیمی. همچنین هیدروژن و انرژی برای مصارف داخلی و خارجی در پالایشگاها تولد میشود.
اخیراً در پالایشگاها تغییراتی در فرآیندهای پالایش صورت گرفته تا محصولاتی با کیفیت تولید شونداین تغییرات به دلیل بعضی عوامل بیرونی از جمله قوانین محیط زیست، عوامل اقتصادی، تغییر نفت خام، مواد جدید، طراحی راکتور و فرآیند، تقاضای محصولات با ارزش بالا و در عین حال ارزان اعمال شدهاند.
محدودیتهای اعمال شده از طریق قوانین محیط زیست در مورد کیفیت سوختهای تولید شده در مصارف حمل و نقل مهمترین عامل در تغییرات ایجاد شده در پالایشگاهها هستند و به همین دلیل موجب افزایش هزینهها شدهاند. اهداف اولیه این قوانین کاهش درصد گوگرد در بنزین است.
بنزین، دیزل و دیگر سوختها حدوداً 75 تا 80 درصد محصولات پالایشگاهها هستند و بیشترین گوگرد زدایی متعلق به آنهاست. حضور گوگرد در سوختها منجر به آلودگی هوا با SOX که توسط وسایل نقلیه تولید میشوند. به منظور کاهش اثرات منفی گازهای خروجی وجلوگیری از آلودگی محیط زیست درصد گوگرد در سوختهای موتوری باید کاهش یابد.
در حال حاضر هدف اصلی برای گوگرد زدایی انتخاب مادهای است که نیاز به سرمایه بالا، صرف انرژی و هیدروژن زیاد نباشد و همچنین افزایش در عدد اکتان رخ دهد.
گوگرد زدایی از بنزین با استفاده از کاتالیست تکنولوژی است که به تازگی مورد توجه محققان قرار گرفته است.
حال این سؤالات مطرح میشود که چه نوع کاتالیستی برای جداسازی ترکیبات گوگردی مناسب است؟ راندمان جداسازی در حد مطلوب است؟ استفاده از کاتالیست در چه شرایط عملیاتی بهترین راندمان را دارد؟ آیا استفاده به تنهایی از کاتالیست میتواند فرآیند مناسبی برای گوگرد زدایی باشد؟ آیا استفاده از کاتالیست میتواند از سهولت کافی برخوردار باشد؟
هدف از انجام این تحقیق پاسخگویی به تمام سؤالات بالا می باشدهدف این است که از یک کاتالیست مناسب استفاده شده و در شرایط عملیاتی مختلف از لحاظ دما و فشار و سرعت فضایی بررسی شود
هترین روش تحقیق برای پاسخ گویی به سؤالات و رسیدن به اهداف ذکر شده انجام آزمایش و تحلیل آماری نتایج است. در پایان هم با توجه به تحلیل انجام پارامترهای مؤثر در فرآیند به کمک نرم افزار Solver و روش بهینه سازی نیوتنی بدست آمد
مراحل تحقیق در این زمینه عبارتند از:
- مطالعات کتابخانهای
- انتخاب کاتالیست مناسب و مواد آزمایشی
- تهیه دستگاههای آزمایشگاهی
- انجام آزمایشات
- تحلیل نتایج
- انجام آزمایشات تکمیلی
- نوشتن گزارش نهایی
فصلهای ارائه شده در این تحقیق عبارتند از:
فصل اول: کلیات
فصل دوم: کاتالیست
فصل سوم: آزمایشات
فصل چهارم: بهینه سازی
فصل پنجم: نتیجه گیری و پیشنهادات
فصل اول
کلیات
-
آلودگی هوا ناشی از مواد نفتی:
اگرچه بیش از دو سوم آلودگی هوا ناشی از احتراق سوختهای فسیلی است، لیکن بخش عمده آلودگی هوا نیز ناشی از تبخیر ترکیبات آلی فرار موسوم به VOC 1 میباشد. این ترکیبات در برگیرنده طیف وسیعی از هیدروکربنها هستند که از منابع مختلف متصاعد می گردندبطور کلی VOC به ترکیبات کربن دار به جز CO و CO2 و CH4 و CFCs شامل هیدروکربنهای با فشار بخار کم (mmHg1/0<) اطلاق میشود. تلفات این مواد علاوه برآلودگی و ایجاد مشکلات زیست محیطی، سالانه مبالغ زیادی از نظر اقتصادی هزینه در بر دارد.
بنزین به عنوان یکی از مهمترین برشهای نفتی جهت سوخت وسایل نقلیه، از منابع تولید VOC محسوب میشود که حاوی هیدروکربنهایی از C4 تا حدود C10 میباشد. بنزین با نقطه جوش اولیه در حدود℃30_20 و نقطه جوش پایانی در حدود بیش از℃ 200_170 میتواند منشأ ایجاد بسیاری از ترکیبات آلی فرار باشد. اگرچه مقدار نسبی VOC ناشی از بنزین (کمتر از 10 درصد در مقایسه با سایر منابع) خیلی زیاد نیست ولی مقدار مطلق آن خود قابل ملاحظه است، بطوریکه تنها در کشورهای اتحادیه اروپا مقدار آن به یک میلیون تن در سال میرسد. بر آورد انجام شده برای تلفات تبخیری بنزین در ایران در حدود 223000 تن در سال است. شایان ذکر است که سایر منابع تولید VOC عبارتند از:
سیستم حمل و نقل (در حدود 30 تا 45 درصد)، احتراق سوختها (در حدود 10 درصد)، صنایع پتروشیمی (در حدود 6 تا 10 درصد)، حلالها (در حدود 18 درصد) و سایر منابع در حدود 20 درصد.
1-2 انواع بنزین، آنالیز و خواص آنها:
نظر به اینکه تلفات تبخیری بنزین هم از نظر حفظ محیط زیست و هم از نظر صرفه جویی در انرژی در جهان امروز
حائز اهمیت فوق العاده است، ضروری است که کیفیت بنزین مایع و بخار از نظر ترکیبات متشکله مورد ارزیابی قرار
1:Volative Organic Compounds
گیرد. اگرچه آزمایشهای استاندارد رایج خواص عمومی بنزین را مشخص میکند، لیکن اطلاعات دقیقی از نظر ترکیبات شیمیایی خاص گوگرد را فراهم نمینماید.
بنزین به عنوان یکی از مهمترین برشهای نفتی برای سوخت وسائط نقلیه بکاربرده میشود. در حال حاضر سه نوع بنزین با نامهای اولیه بنزین معمولی، بنزین سوپر و بنزین یورو 4 در بازار عرضه میشوند. که اختلاف آنها در عدد اکتان آنها است.]1]
1-2-1 اهمیت ویژگیهای بنزین خودرو:
میزان ضدکوبش و فراریت مشخصات کلی بنزین را بیان میکنند. ویژگیهای دیگر به حدود غلظت ترکیبات نامطلوب بستگی دارند به طوری که این ترکیبات بر روی عملکرد موتور اثر معکوس نداشته باشد و از پایداری بنزین و نیز سازگاری آن با مواد بکار رفته در موتورها و سیستمهای بکاررفته در موتورها و سیستمهای سوخت اطمینان حاصل شود. ]2]
1-2-1-1 درجه ضدکوبش:
درجه ضدکوبش بنزین اندازه گیری مقاومت آن در برابر ضربه است و بستگی به طراحی موتور و عمل آن و شرایط جوی دارد. استفاده از بنزین با درجه کوبش بالاتر از حد لازم برای عمل جلوگیری از ضربه باعث بهبود کارایی موتور نمیشود. اما خودروهایی که به محدود کنندههای ضربه مجهز هستند. ممکن است بر اثر افزایش درجه ضد کوبش بنزین مصرفی عملکرد بهتری از خود نشان دهند. برعکس کاهش میزان ضد کوبش ممکن است باعث افت کارایی خودرو گردد. ]2]
1-2-1-2 عدد اکتان:
دو روش آزمون موتوری آزمایشگاهی مشخص جهت تعیین درجه ضدکوبش بنزین عبارتند از روش عدد اکتان موتوری و روش عدد اکتان تحقیقی. عدد اکتان تحقیقی توسط روشی تعیین میشود که سطح ضد کوبشی بنزین را در یک موتور تک سیلندر تحت شرایط کار ملایم (دمای مناسب مخلوط ورودی و سرعت پایین موتور) اندازه گیری می کندعدد اکتان موتوری به وسیله روشی که سطح ضد کوبش بنزین را در یک موتور تک سیلندر تحت شرایط کار سختتر نسبت به روش تحقیقی (دمای بالاتر مخلوط ورودی و سرعت بالاتر موتور) اندازه گیری میکند. اطلاعات نشان میدهد که کارایی ضد کوبش بودن بنزین در بعضی خودروها ممکن است بهترین ارتیاط را با عدد اکتان تحقیقی داشته باشد در صورتیکه در مورد برخی دیگر از خودروها ممکن است این ارتباط با عدد اکتان موتوری باشد. نیاز به عدد اکتان خودرو
بر اثر بالا رفتن یک درجه سیلسیوس دمای محیط،097/0 عدد اکتان موتوری (MON)2 افزایش یافته و این ویژگی بر اثر افزایش رطوبت مخصوص،245/0 عدد اکتان موتوری به ازا هر گرم آب در یک کیلوگرم هوای خشک کاهش مییابد با توجه به اینکه دما و رطوبت مناطق مختلف جغرافیایی در طول سال از گزارشات هواشناسی در طی سالیان گذشته قابل پیش بینی است، کیفیت اکتان بنزین میتواند بطور فصلی نسبت به اکتان خودروها مطابقت داده شود. لذا ضروری است که در آینده بنزین تولیدی کشور با در نظر گرفتن مناطق مختلف جغرافیایی و تغییرا آب و هوای فصلی هر منطقه عرضه شود. ]2]
1-2-1-3 فراریت:
در اکثر موتورهای احتراق داخلی اشتعال جرقهای (درون سوز بنزینی) بنزین بحالت مایع به میزان مناسب از طریق کاربراتور یا تزریق کننده یا هوا مخلوط و قبل از اینکه وارد سیلندرهای موتور شود قسمتی از آن تبخیر میگردد، در نتیجه فراریت یکی از ویژگیهای مهم بنزین است. در دماهای بالا بنزین ممکن است در پمپ سوخت، لولههای ارتباطی یا کاربراتور بجوشد. در این صورت اگر بخارات زیادی تشکیل شود جریان سوخت بطرف موتور کاهش یافته و باعث افت قدرت موتور، بدکارکردن و یا توقف آن میشود. به این شرایط قفل بخار (گازبند) گفته میشود. برعکس بنزین اگر به اندازه کافی تبخیر نشود باعث سخت روشن شدن موتور در حالت سرد و دیر گرم شدن آن میشود. با انتخاب صحیح ویژگی فراریت این مشکلات به حداقل رسیده اما کاملاً رفع نمیشود. بطور مثال در فصول بهار و پاییز، بنزین فرا جهت روشن شدن بموقع خودرو در دمای محیط پایین مناسب است در صورتیکه ممکن است در موتورهایی که شرایط کار کردن آنها در دمایی بالاتر از دمای محیط باشد ایجاد مشکل نماید. لذا باید انواع بنزین با فراریت های مختلف، با در نظر گرفتن شرایط آب و هوایی و ویژگی خودروها در هر منطقه در دسترس مصرف کنندگان قرار داده شود. ]2]
1-2-1-4 فشار بخار:
فشار بخار بنزین باید به اندازه کافی بالا باشد تا روشن شدن موتور به آسانی انجام گیرد. البته بالا بودن بیش از حد فشار بخار، باعث بوجود آمدن مشکلاتی نظیر قفل بخار (گازبند)، انتشارات تبخیری و به هدر رفتن سوخت میشود. ]2]
1-2-1-5 خوردگی:
بنزین باید در آزمون خوردگی نوار مسی با ویژگیهای استاندارد مطابقت داشته باشد تا خوردگی قسمتهای مسی سیستم سوخت را به حداقل برساند. بعضی بنزینها باعث خوردگی سایر فلزات موجود در سیستم سوخت خودرو میشوند. لیکن تاکنون روش آزمونی جهت ارزیابی این فلزات تدوین نشده است. ]2]
2:Motor Octane Number
1-2-1-6 صمغ موجود:
آزمون صمغ موجود مقدار مواد باقیمانده بعد از تبخیر بنزین و بعد از شست وشوی این مواد با هپتان را اندازه گیری میکند. در عمل شست وشو با هپتان، مواد قابل حل در هپتان نظیر مواد افزودنی و روغنهای سنگینتر که ممکن است به بنزین اضافه شده باشند، خارج میشود. صمغ موجود در سوخت میتواند باعث ایجاد خسارت به کاربراتور، تشکیل رسوبات در سوپاپ هوا و لوله ورودی هوا شود. ]2]
1-2-1-7 گوگرد:
محدود کردن مقدار گوگرد در بنزین به منظور حفاظت مونور در برابر سائیدگی، فاسد شدن روغن موتور و خوردگی قطعات سیستم اگزوز میباشد ]2]
1-2-1-8 پایداری اکسایشی:
دوره القا که در آزمون پایداری اکسایشی اندازه گیری میشود. به عنوان معیاری برای مقاومت بنزین در برابر تشکیل صمغ در مخازن نگهداری میباشد. تجربه نشان میدهد که بنزینها با یک زمان القای معادل یا بیشتر از حدی که عموماً دارای پایداری انبار داری کوتاه مدت قابل قبولی میباشند ]2]
1-2-2 مشخصات بنزین:
بنزین یک برش نفتی بوده و از یک ماده خالص تشکیل نشده است بلکه مخلوطی از مواد هیدروکربنی مختلف می باشددر نتیجه دارای نقطه جوش خاص نبوده و تبخیر در یک منطقه دمایی بین نقطه آغاز تبخیر (IBP)3 و نقطه انتهایی تبخیر (FBP)4 انجام میشود. در این عمل ترکیبات سبک و فرار بنزین در ابتدا تبخیر شده و با افزایش دما ترکیبات سنگینتر نیز تبخیر میگردند. در این زمینه فشار بخار بنزین نشان دهنده میزان حضور مواد فرار در آن خواهد بود. هر قدر فشار بخار بنزین بالاتر باشد میزان اجزای سبکتر ردان بیشتر خواهد بود که در این صورت موقع استفاده از آن در
فصل زمستان موتور به راحتی روشن شده و کار خواهد کرد. از طرف دیگر این امر باعث تسریع در عمل تبخیر میشود. بدیهی است که فراریت بنزین بوسیله پارامتر تجربی فشار بخار استاندارد رید (RVP)5 تعیین میگردد که مرکب از اثرات ناشی از فشار بخار اجزای تشکیل دهنده بنزین میباشد. این پارامتر هم نشان دهنده میزان سادگی تبخیر شدن یک سوخت برای ایجاد یک مخلوط قابل احتراق در دمای پایین بوده و هم شاخص برای نشان دادن تمایل یک
3: Initial Boiling Point
4: Final Boiling Point
5: Reid Vapor Pressure
سوخت برای تبخیر میباشد. در یک مخلوط پیچیده هیدروکربنی مانند بنزین مولکولهای با وزن مولکولی کمتر، دارای بیشترین تمایل برای تبخیر میباشند و در نتیجه نسبت به اجزایی که دارای وزن مولکولی بیشتر هستند در فشار بخار کلی دارای سهم زیادتری میباشند و در نتیجه وقتی که سوخت از اجزای سبک تهی میگردد، فشار بخار کاهش پیدا میکند. بنابراین فشار بخار اندازه گیری شده بنزین به مقدار تبخیر در طی آزمایش بستگی دارد. فشار بخار استاندارد (RVP) یک آزمایش استاندارد در K311 میباشد که در آن نسبت نهایی حجم بخار به حجم مایع برابر مقدار ثابت 1/4 میباشد. بنابراین RVP سوختهای مختلف برای ارزیابی میزان فراریت سوخت مورد استفاده قرار میگیرد.
همانطور که قبلاً گفته شد ترکیبات بنزین دارای اثرات زیان بار بر محیط زیست میباشند در نتیجه دانستن ترکیبات بنزین دارای اثرات زیان بار بر محیط زیست میباشند در نتیجه دانستن ترکیب بخارات منتشر شده برای بررسی اثرات آلودگی مفید میباشد. ترکیب بخار در حال تعادل ا مایع داخل مخزن سوخت کاملاً به ترکیب بنزین مایع بستگی دارد اما واضح است که ترکیبات فرارتر در بخار بنزین بیشتر میباشند. آزمایشات تجربی انجام شده تئسطشرکت جنرال موتورز بوسیله نمونه گیری از بخار و مایع داخل مخزن سوخت و نیز نمونه گیری از بخارات منتشر شده در طی عمل سوخت گیری نشان داده است که ترکیب بخار به طور رضایت بخشی از تئوری محلول ایده آل پیروی میکند. برای یک محلول ایده آل قانون رائولت نشان میدهد که در حالت خالص فشار جزئی برای هریک از اجزا در بخار در حال تعادل با مایع، به جز مولی آن جز در مایع و نیز فشار بخار خالص آن جز در دمای مربوطه بستگی دارد.
Abstract
Sulfur compounds in petroleum is causing serious problems of air pollution، environmental pollution، equipment corrosion and destruction of human health. recent environmentally standards shall apply harsh restrictions on the amount of sulfur and aromatics content of the gasoline. The use of catalyst for desulfurization is one of the important methods which used to remove these compounds in gasoline، therefore CoMo/Al2O3_TiO2 catalyst selected.In this regard، the catalyst impregnation method(inoculums) is synthesizing. structural variable such as cobalt percentage، molybdenum، Titania and Alumina were optimized by Taguchi design method.Variables of pressure، temperature، space velocity were optimized and in the range of 230_250℃،15_21 bar and 5_11 h-1were reviewed. optimum operating conditions obtained from the result of the statistical design، in order to maximize the conversion rate of Thiophene obtained as follows:Temperature 300℃،pressure 21 bar and space speed 7h-1.Kinetic study of this process in the presence of CoMo/Al2O3_TiO2 catalyst in a fixed reactor integral performed and finally with solver software model and Newton optimization method derived.
Keywords: desulfurization، Thiophene ،catalyst ،Cobalt، Molybdenum، Alumina ، Titania ،kinetic model، optimization، experiments design
نقد و بررسیها
هنوز بررسیای ثبت نشده است.