پایان نامه کاربرد الکتروشیمی در شیمی آلی
مقدمــه
الكتروشيمي ، شاخه اي از علم شيمي است و به مطالعه پديده هايي مي پردازد ، كه در نتيجه تماس يك هدايت كننده الكتروني و يك هدايت كننده الكتروليتي رخ مي دهد . مهمترين مباحث الكتروشيمي به فرآيندهاي انجام يافته روي الكترود ها هنگام توليد جريان الكتريسيته در پيل الكتروشيميايي و يا عبور آن از محلول و انجام پديده تجزيه الكتريكي معروف به الكتروليز مي باشد .
بسياري از مفاهيمي كه امروزه به عنوان اصول شيمي در جهان پذيرفته شده اند ، از الكتروشيمي نشأت گرفته اند و توسعه اي كه در بسياري از زمينه ها نظير جلوگيري از خوردگي ، توليد نيرو ، بيوشيمي ، زيست شناسي سلولي ، در آينده به دست خواهد آمد ، همه بستگي زيادي به استفاده از اصول الكتروشيمي دارند . شيمي دانها اندازه گيري هاي الكتروشيميايي را بر روي سيستمهاي شيميايي به دلايل مختلفي انجام مي دهند ، آنها ممكن است داده هاي ترموديناميكي يك واكنش را بدست بياورند ، يا ممكن است كه بخواهند يك حد واسط ناپايدار مانند يك يون راديكال را بوجود آورند ، يا سرعت از بين رفتن آن و خواص اسپكتروسكوپي آن را مطالعه كنند و يا ممكن است يك محلول براي اندازه گيري مقادير كم يونهاي فلزي و يا تركيبات آلي موجود در آن را مورد بررسي قرار دهند . [1]
1-2 : كاربرد الكتروشيمي در شيمي آلي
با اجراي الكتروسنتزها ، مي توان محصولات آلي متعددي را بدست آورد . در واقع دامنه كاربرد الكتروشيمي ، در سنتز مواد آلي بسيار وسيع است . بطور كلي ، كليه اجسا مي كه قادر به دريافت الكترون ويا از دست دادن الكترون باشند، بايد آمادگي مشاركت در يك عمل الكتروليز را داشته باشند . به عبارت ديگر ، تمام واكنشهاي اكسيداسيون ـ احياء مواد آلي به روش شيميايي بايد به طريق الكتروشيمي نيز امكان پذير باشند . الكتروشيمي آلي سابقه اي بسيار قديمي دارد . در سال 1834 ، فاراده تشكيل اتان از اكسيداسيون يون استات در محيط آبي را گزارش كرد [3]
2CH 3COO – 2e 2CO2 + C2 H 6
در سال 1843 الكتروليز معروف كلب ¹ انجام گرفت كه واكنش اكسيداسيون كربوكسيليك اسيدها در حلال دي متيل فرماميد با آندي از جنس پلاتين بود . [4]
2RCOO – 2e 2CO2 + R-R
در اين واكنش نمك كربوكسيليك اكسيد مي شود و يك هيدروكربن توليد مي گردد. يك تركيب آلي در اثر اكسيداسيون ، نهايتاٌ به دي اكسيد كربن و آب تبديل ميشود ، حال آنكه اين دو محصول واقعا آن چيزي نمي باشند كه ما مي خواهيم از يك واكنش الكتروشيميايي به دست آوريم . وقتي به واكنش كلب نگاه مي كنيم ، مي بينيم كه حلال ، درجه حرارت و غلظت واكنشگرها مي تواند بر نتيجه سنتز تأثير بگذارد .
در ابتداي قرن 20 ، تغيير ماهيت بسياري از مواد آلي ، به طريق الكتروشيمي بررسي گرديد . در سال 1940 ميلادي در يك بررسي انجام شده توسط فيچتر ² [5] اطلاعات مهمي در ارتباط با سنتزهاي الكتروشيميايي ارائه شده است و در سال 1952 ميلادي اكسيداسيون آندي فوران بعنوان يك واكنش كليدي انجام شد و به تبع آن يك سري واكنشهاي سنتزي ديگر نيز صورت گرفت [6]
اين واكنشها از اولين موارد واكنشهاي الكتروشيميايي بر روي تركيبات آلي بوده و تحت عنوان سنتزهاي الكتروارگانيك شناخته مي شوند .
با اين وجود ، الكتروشيمي به عنوان يك روش متداول در سنتز تركيبات آلي بكار گرفته نشد. مي توان عدم توجه به توسعه سنتزهاي الكتروارگانيك را به علل زير نسبت داد :
1-دلايل تكنيكي : تحقيقات با امكانات ناقص صورت مي پذيرفت . بدين معني كه الكترودها را در يك محلول الكتروليت شامل مواد آلي غوطه ور مي ساختند و الكــترودها را به يك باتري متصل مي ساختــند و در نتيــجه ، در اكثر موارد ، مخـلوطي از چند جسم ، با رانــــدمان كم حاصل مي گشت.
2- دلايل نظري : توجيه چگونگي سرعت واكنشهاي انجام يافته ، در الكترودها از ابتداي سال 1930 معمول گرديد و مطالعه سيستماتيك ، مخصوصاٌ تحقيق در خصوص مكانيسم واكنشهاي آلي از سال 1950 توسعه يافت .
1- kolb 2- fitchter
3- فقدان تجهيزات : ضرورت تحميل يك پتانسيل معين به منظور اجراي يك واكنش خاص در سال 1900 اعلام گرديد ، ولي به علت فقدان تجهيزات ، به ناچار مطالعات تجربي فقط به صورت مقايسه اي انجام مي گرفت و از سال 1950 به بعد سنتزهاي الكتروارگانيك با توسعه وسايل الكتروني و ظهور پتانسيواستات ها كه امكان مي دهند الكتروليز را در هر پتانسيل دلخواهي به صورت ثابت اجراء ساخت ، پيشرفت چشمگير و پر دامنه اي را آغاز نمود .
در سال 1970 مفاهيم و روشهاي جديد ديگري در زمينه سنتزهاي الكتروارگانيك بوجود آمد. اين مفاهيم شامل تبديل دو قطبي ارائه شده توسط سيبج ¹ و كوري ² است كه از اهميت اساسي برخوردار بوده و به طور گسترده مورد توجه قرار گرفته است . از سال 1980 با روشن شدن كارايي روشهاي الكتروشيميايي در سنتز تركيبات آلي ، بسياري از روشهاي شيميايي با روشهاي مستقيم يا غير مستقيم الكتروشيميايي جايگزين شدند كه در روشهاي غير مستقيم از حا ملين الكترون استفاده مي شود
پيشرفت تكنولوژي الكتروليز نيز در اين سالها انجام شد . اين پيشرفت ها شامل بوجود آمدن انواع مختلف سل ها و روشهاي اجرايي گوناگون است ، كه سنتز الكتروشيميايي تركيبات آلي پيچيده را ممكن مي سازد . براي كسب اطلاعات بيشتر در رابطه با سنتزهاي الكتروارگانيك منابع نسبتاٌ زيادي وجود دارد . [ 7- 15]
1- seebach
2- corry
1-3 : مقايسه واكنش هاي شيميايي و الكتروشيميايي
تفاوت بين واكنشهاي شيميايي و الكتروشيميايي در منابع مختلف ، الكترون هاست . در واكنشهاي شيميايي منبع الكترون ، تركيب اكسيد شونده مي باشد ولي در واكنشهاي الكتروشيميايي الكترون از يك منبع خارجي مانند پيل تأمين مي گردد . يك سيستم اكسيداسيون ـ احياء شيميايي از دو سيستم كاملاٌ مجزا تشكيل شده است :
Ox 1 + ne ˉ Red 1
Red 2 – ne ˉ Ox 2
و در مجموع :
Ox 1 + Red 2 Red 1 + Ox 2
جداسازي دو فرآيند شركت كننده از يكديگر امكان پذير نيست ، زيرا تغييرات در يك سيستم فقط در صورت زوج شدن آن با سيستم درگير ديگر قابل مشاهده است . از لحاظ الكتروشيميايي فرآيند هاي معيني را مي توان از يكديگر جدا ساخت . به عنوان مثال غالباٌ مي توان يك هادي فلزي را در داخل محلولي از يك عامل اكسنده و يا احياء كننده فرو برد و بدين ترتيب الكترونها را با چنين گونه هايي مبادله نمود و آنها را به طور مؤثري تحت عمل اكسيداسيون و يا احياء قرار داد .
در صورتيكه الكترود به عنوان تنها منبع توليد كننده و يا جذب كننده الكترونها در نظر گرفته شود ، اين واكنشها ساده تر انجام مي گيرد . كنترل نسبتاٌ دقيق سرعت توليد و يا مصرف الكترونها توسط الكترود در اثر تغييرات پتانسيل اعمال شده از طريق يك منبع خارجي نيز امكان پذير مي باشد . اين عمـل به نوبه خود امكان كنتــرل سرعت فرآينــدهاي شيـــميايي را با دقت خوبي فراهـم مي سازد [ 16 ]
از جمله مزایای واکنش های الکتروشیمیایی به شرح زیر است :
الف ) سرعت یک واکنش الکتروشیمی به پتانسیلی بستگی دارد که الکترون مبادله می شود . نقش پتانسیل می تواند مطابق عملکرد درجه حرارت در واکنشهای شیمیایی در فاز یکنواخت تلقی شود . به بیان دیگر برای افزایش سرعت یک واکنش الکتروشیمی به جای افزایش درجه حرارت کافی است که پتانسیل اعمال شده را در اکسیداسیون ها افزایش ودر واکنشهای کاتدی کاهش داد .
ب ) یک روش الکتروشیمیایی می تواند انتخابی باشد . زمانی که یک مولکول دارای یک یا چند عامل باشد که می توانند در مراحل مختلف ، اکسید ویا کاهش یابند در این حالت بسیار مشکل است که بتوان یک اکسید کننده ویا کاهنده شیمیایی را پیدا نمود که دارای نقش انتخابی باشد ، یعنی به کمک آن بتوان واکنش اکسیداسیون و احیاء را ، تنها تا مرحله دلخواهی پیشرفت داد و بدین ترتیب موادی را بدست آورد که تهیه آنها بسیار مشکل و یا حتی به روشهای دیگر امکان پذبر نمی باشد .
ج ) معمولاً جداسازی و خالص سازی محصولات واکنش بعد از اجرای الکترولیز آسان می باشد زیرا به منظور اجرای واکنش اکسیداسیون و یا کاهش از مواد شیمیایی استفاده نمی شود وهمچنین راه اندازی یک روش الکتروشیمیایی ارزانتر از روشهای شیمیایی می باشد ، زیرا به منظور اجرای واکنشهای
شیمیایی به کاهنده هایی نظیر هیدرورها و اکسید کننده هایی نظیر Pb ( CH 3CO2 ) 4 احتیاج می باشد
د ) کاربرد تکنیکهای الکتروشیمیایی باعث انجام روشهای انتخابی در مطالعه مکانیسم واکنش های اکسیداسیون و یا کاهش می شود . در این خصوص کاربرد الکتروشیمی ، اهمیت فراوان پیدا می کند . شناخت تعداد و ماهیت واکنش های انجام یافته در مراحل مختلف ، امکان می دهد که نقش انتخابی یک مرحله را مشخص و در نتیجه بهره واکنش اکسیداسیون و یا کاهش را در مرحله مورد نظر ، در صورت امکان بالا برد .
و به طور کلی می توان مزایای زیر را نام برد :
1- الکترولیز تکنیکی است که به نحو بهتری می تواند مواد خیلی فعال نظیر رادیکال های خنثئ و یا رادیکال های باردار ، کربوکاتیون ها و کربوآنیون ها را تولید سازد .
2- در واکنش های الکتروشیمیایی انتخاب محیط برای اجرای الکترولیز خیلی آسانتر از روش شیمیایی می باشد زیرا اکسنده یا کاهنده ای به عنوان معرف بکار برده نمی شود ، تا قابلیت انحلال آنها مطرح باشد .
1-3 : معایب الکتروشیمی در تهیه ترکیبات آلی
1 ) انتقال الکترون در تماس با الکترود اجرا می شود یعنی در الکتروشیمی مبادله الکترون در سطح و به صورت دوبعدی عملی می گردد و حال آنکه در مورد واکنش های شیمیایی در فاز یکنواخت یعنی در فضا و به صورت سه بعدی ، صورت می پذیرند . باطبع، سرعت واکنش های الکتروشیمی باید کمتر از فاز یکنواخت و در ظرف اجرای واکنش باشد . البته می توان این مشکل را با کاربرد الکترود های متخلخل ، که دارای وسعتی به مراتب خیلی بیشتر از الکترود های مسطح صاف هستند در بسیاری از موارد برطرف ساخت .
2 ) دامنه پتانسیل قابل دسترس در حلال های موجود عملاً محدود به 3 ± ولت نسبت بهECS است که از لحاظ انرزی با سد انرزی 300 کیلو زول مطابقت می کند . بنابراین امکان تغییر ماهیت مواد تا همین مقدار محدود می شود یعنی بسیاری از مواد الکتروآکتیو نبوده و نمی توانند در اعمال الکتروشیمی مشارکت کنند .
3 ) اگر اجرای الکترولیز تحت پتانسیل کنترل شده در محیط های آبی و یا نسبتاً پروتیک ، معمولاً انتخابی می باشد . بالعکس در حلال های آلی اندکی پروتیک و یا کاملاً فاقد خاصیت پروتیک (آپروتیک ) غالباً مخلوطی از چند جسم حاصل می شود .
4 ) وسایل مورد احتیاج گرانقیمت هستند . برای اجرای پتانسیل های کنترل شده به یک دستگاه پتانسیواستات نیاز می باشد که در زمره گرانترین وسایل الکتروشیمی می باشد . بعلاوه ظرف الکترولیز ، بنحوی که در همه موارد قابل استفاده باشد وجود نداشته و در هر مورد ، بر حسب نیاز باید ظرف الکترولیز خاص ساخته شود و بالاخره برای آنکه محصولات بدست آمده توسط الکترود معرف در سطح الکترود معین تغییر شکل و ماهیت پیدا نکند در اکثر موارد لازم است مناطق کاتدی وآندی را توسط دیافراگم جدا نمود . ضرورت رعایت چنین امری یعنی جداسازی مناطق کاتدی و آندی در مورد واکنش های الکتروشیمی بازگشتی کاملاً روشن می باشد .
5 ) محلول الکترولیت باید هدایت الکتریکی داشته باشد . در انتخاب حلال ، بیشتر متوجه حلال های قطبی می شوند که قادر به انحلال الکترولیت ها می باشند . معهذا ، توسط غشاءهای تعویض یون در آینده ، می تواند امکان دهد که الکترولیز را در محیط های با قابلیت هدایت الکتریکی اندک و در نتیجه در حلال های غیر قطبی نیز عملی ساخت .
1-4 : واكنش هاي الكترودي
واكنشهاي الكترودي يك فرايند شيميايي غير همگن است كه شامل انتقال الكترونها به سطح الكترود يا از سطح الكترود ، كه عموماً يك فلز يا نيمه هادي است ، مي شود . واكنش الكترودي ممكن است فرايندي آندي باشد كه در آن گونه ها با از دست دادن الكترونها به سطح الكترود اكسيد مي شوند . به عنوان مثال :
نقد و بررسیها
هنوز بررسیای ثبت نشده است.